Структурно-чувствительные и структурно-нечувствительные реакции. Дисперсность металлов.


 

Помимо взаимного расположения атомов катализатора на кристаллографических плоскостях, большое влияние также оказывает место расположения атомов на дефектах поверхности катализатора.

Так, например, при гидрогенолизе циклогексана до н-гексана на платине, атомы на изломах имеют активность на порядок выше, чем атомы на ступенях, а наименее активны - атомы на террасах. Таким образом по активности поверхностные атомы платины можно разделить на три группы:

- Высоко координационно-насыщенные атомы на террасах: низкая активность;

- Атомы на ступенях: более активны, катализируют разрыв С-Н и Н-Н связей;

- Сильно координационно-ненасыщенные атомы на изломах: высоко активны, катализируют разрыв С-С связей.

 

По причине высокой активности атомы ступеней и изломов не закоксовываются во время реакции. Предполагается, что образующийся на них слой карбонизированного продукта немедленно удаляется по реакции гидрирования.

Методом ИК-спектроскопии была изучена хемосорбционная активность платины по отношению к СО. Были выявлены следующие комплексы СО на поверхности Pt:

 

n (СО) на ступенях: 2066 см-1, низкая степень покрытия поверхности, разрыхленная связь СО;

n (СО) на террасах: 2090 см-1, высокая степень покрытия поверхности.

 

Эти данные объясняют высокую активность атомов Pt на ступенях в реакциях с участием СО.

Еще один пример влияния структуры поверхности на каталитическую активность - разложение ацетонитрила на никеле (Рис. 5.31).

 

 

 

Рис. 5.31. Адсорбция и разложение ацетонитрила на поверхности Ni.

 

 

Было установлено, что на гладких поверхностях (111) адсорбция ацетонитрила слабая и обратимая, а расщепление протекает значительно медленнее, чем на плоскости (110), которая имеет более высокую плотность ступенек.

Это объясняется тем, что молекула ацетонитрила всегда адсорбируется через атом азота и нитрильная группа располагается перпендикулярно поверхности. Таким образом, на ровной поверхности (Рис. 5.31а) геометрически не может произойти взаимодействие СН3-группы с поверхностью, и молекула остается не достаточно активированной. На изломе, ступени или рядом со ступенью происходит активирование водорода метильной группы и молекула легко подвергается разложению (Рис. 5.31 б,в).

Как следует из рассмотренных примеров, скорость каталитической реакции во многих случаях сильно зависит от геометрического строения активного центра. Наблюдаемая скорость гетерогенно-каталитической реакции складывается из суммы скоростей реакций, протекающих на разных каталитических центрах поверхности. Очевидно, что суммарная, наблюдаемая скорость реакции пропорциональна концентрации активных центров (на единицу массы катализатора), которая, в свою очередь пропорциональна удельной поверхности частиц катализатора.

Удельную поверхность металлических нанесенных катализаторов характеризуют дисперсностью.

Дисперсность (степень дисперсности) - это отношение числа поверхностных атомов к общему числу атомов активного компонента.

 

 

Рис. 5.32. Расположение поверхностных атомов в кристаллитах платины: а) октаэдрической конфигурации; б) кубоктаэдрической конфигурации.

 

 

Рассмотрим зависимость дисперсности от размера частицы на примере идеального октаэдрического кристалла платины (Рис. 5.32 а). Самый маленький кристалл представляет собой октаэдр из шести атомов (по 2 атома в каждом ребре), каждый из которых расположен на поверхности кристалла. Значит дисперсность равна 1 (или 100%), так как:

 

 

Следующий по размеру кристалл платины содержит по 3 атома в ребре и состоит из 19 атомов, из которых 18 атомов находятся на поверхности. Соответственно дисперсность, в данном случае, составляет 18:19 = 0,947 » 0,95 (или 95%). В Таблице 5.10 приведены данные по дисперсности для следующих, более крупных, кристаллов платины. Для частицы платины размером 1 мкм дисперсность составляет 0,001. В высокоэффективных промышленных платиновых катализаторах дисперсность нанесенной платины, как правило, выше 0,5.

На Рисунке (5.32 а) видно, что атомы поверхности платины можно разделить на три типа по координационному числу:

- атомы на гранях имеют координационное число 9;

- атомы на ребрах имеют координационное число 7;

- атомы на углах имеют координационное число 4.

 

Соотношение поверхностных атомов с различным координационным числом также зависит от размера кристалла, то есть от дисперсности. Например, самый маленький октаэдрический кристалл (число атомов = 6) состоит только из угловых атомов с координационным числом 4. В Таблице 5.10 приведено среднее координационное число атомов поверхности для кристаллов различной дисперсности.

 

Таблица 5.10.

Дисперсность и среднее координационное число поверхностных атомов в октаэдрических кристаллах платины.

Ребро кристалла Дисперсность, % Общее число атомов в кристалле Среднее координационное число поверхностных атомов
Число атомов в ребре Длина ребра, нм
0,550 0,895 1,100 1,375 1,650 1,925 2,200 2,475 2,750 3,025 3,300 3,575 3,850 4,125 4,400 4,675 4,950 4,00 6,00 6,94 7,46 7,76 7,97 8,12 8,23 8,31 8,38 8,44 8,47 8,53 8,56 8,59 8,62 8,64

 

Установлено, что для благородных металлов при высокой дисперсности преобладают угловые атомы; максимальное количество атомов на ступеньках достигается при средней дисперсности; террасы преобладают при низкой дисперсности. Поскольку каталитическая активность поверхностных атомов зависит от их координационной насыщенности, то естественно ожидать, что с уменьшением размеров частиц катализатора (т.е. с увеличением дисперсности) в некоторых реакциях должна изменяться наблюдаемая каталитическая активность.

По этому признаку каталитические реакции делят на:

 

Структурно-чувствительные - это реакции, для которых удельная активность или число оборотов на одном активном центре зависит от размера частиц катализатора;

Структурно-нечувствительные - это реакции для которых удельная активность или число оборотов на одном активном центре не зависит от размера частиц катализатора.

 

К структурно-чувствительным реакциям, как правило относятся те, которые протекают с разрывом связей в молекуле реагента, и активация реагентов происходит на полиядерных центрах.

Структурно-нечувствительные реакции, это, как правило, реакции в которых активированный реагент связан с одним атомом поверхности катализатора (одноцентровая хемосорбция).

Причем, одна и та же реакция может быть структурно-чувствительной на одном катализаторе и структурно-нечувствительной на другом. Примеры реакций обоих типов приведены в Таблице 5.11.

 

 

Таблица 5.11.

Примеры структурно-чувствительных и структурно-нечувствительных реакций.

Структурно-чувствительные реакции Структурно-нечувствительные реакции
Гидрогенолиз: Этан (Ni); Метилциклопентан (Pt) Циклогексан (Pt)   Гидрирование: Бензол (Ni) Этилен (Ni)   Изомеризация: Бутан, Гексан (Pt)   Окисление: углеводородов (Pt); аммиака (Pt);   Дегидролциклизация: Гексан, Гептан (Pt)   Синтез аммиака (Fe)   Гидродесульфирование (Re) Гидрирование: Бензол (Pt) Этилен (Pt) Кетоны (Cu)   Дегидрирование: Циклогексан (Pt)   Окисление: СО Этилена до этиленоксида (Ag)     Гидродесульфирование (Mo)

 

 



Дата добавления: 2020-07-18; просмотров: 430;


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2024 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей.
Генерация страницы за: 0.011 сек.