Классификация дефектов

ДЕФЕКТЫ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

Кристаллы, атомы в которых расположены строго периодически, называют идеальными. Все реальные кристаллы обязательно содержат отклонения от идеальной структуры, такие отклонения принято называть дефектами структуры.

Многие свойства реальных кристаллов - механические, оптические, диэлектрические, диффузия во многом определяются наличием дефектов решетки. Такие свойства называются структурно-чувствительными.

Следует различать макро- и микродефекты. Первые легко видны в микроскоп – это поры, трещины, раковины, посторонние включения примесных скоплений, видимые границы отдельных кристаллитов (зерен поликристалла). К микродефектам или дефектам, рассматриваемым на атомном уровне, относят такие, у которых хотя бы один из трех его размеров (x, y, z) сравним с периодом кристаллической решетки a=0,2…0,5 нм.

Классификация дефектов

Для классификации дефектов были предложены различные подходы, но не один из них не является универсальным.

Дефекты могут быть условно разделены на два типа:

· стехиометрические – не связанные с изменением стехиометрии;

· нестехиометрические – возникающие вследствие изменения состава кристалла.

Дефекты кристаллической решетки по геометрическому принципу делятся на точечные, линейные, поверхностные и объемные.

Точечными дефектами называют нарушения структуры, бесконечно малые в трех измерениях. Появление таких дефектов вызывается:

· перемещением собственных атомов кристаллической структуры;

· замещением атома;

· присутствием постороннего атома;

· наличием свободных мест в решетке или линейными несовершенства­ми.

Точечные дефекты в свою очередь делятся на:

· энергетические дефекты, вызванные тепловым движением, временные несовершенства или возбужденные состояния, вызванные радиацией;

· атомные дефекты, связанные со смещением атомов из нормальных положений в междоузлие, наличием вакансий, присутствием примесных атомов;

· электронные дефекты, вызванные изменением распределения элек­тронов по энергетическим уровням.

Линейными дефектами называют нарушения кристаллической струк­туры, малые в двух измерениях и достаточно протяженные в третьем.

Линейные дефекты бывают двух видов: иглообразные дефекты - цепоч­ки вакансий или примесных атомов и дислокации - краевые, винтовые и криволинейные.

Поверхностными дефектами называют нарушения структуры, до­статочно протяженные в двух измерениях и малые в третьем. Такие дефекты разделяют в кристалле объемы, решетки которых отличаются друг от друга, например, пространственной ориентацией. Эти дефек­ты бывают бесдислокационного и дислокационного характера. Типич­ные их виды - дефекты упаковки и межзеренные границы. Дефекты упаковки - это нарушения в чередовании плотноупакованных плоскос­тей. Межзеренные дефекты представляют собой переходную область между участками кристаллов, различно ориентированных в простран­стве.

Объемными дефектами называют дефекты кристаллической решетки, значительные во всех трех направлениях. К ним относят дефекты типа пор или включений другой фазы.

Точечные дефекты

Из-за наличия флуктуаций энергии всегда существуют атомы (ионы) отклонение которых от механически равновесного положения настолько велико, что они способны покинуть регулярные позиции в узлах решетки и перейти в междоузлия. В результате этого процесса, который называется разупорядочением по Френкелю, в кристалле возникают точечные дефекты двух видов – вакансии и внедренные атомы ( рисунок 4.1).

Следует иметь в виду, что название «точечные» дефекты при этом является довольно условным, т.к. вакансии и внедренные атомы могут искажать вокруг себя решетку на значительные расстояния.

Если атом, покидая регулярные узлы, переходит на поверхность кристалла, достраивая его, то образуется только один вид дефектов – вакансии (разупорядочение по Шоттки) (рисунок 4.1).

Рисунок 4.1. Типы точечных дефектов:

1 - вакансия; 2 - межузельный атом; 3 - дефект по Френкелю;

4 - примесный атом замещения; 5 - примесный атом внедрения;

6 - атом замещения большей валентности

Равновесная концентрация точечных дефектов может быть определена методами статистической физики.

Мольная доля вакансий n_v определяется из соотношения:

(4.1)

где w - частота колебаний удаленных от вакансии атомов; w^’ – частота колебаний соседних с вакансией атомов; k_i – координационное число дефекта; e_v – энергия образования дефекта.

Аналогичным уравнением описывается определение мольной доли внедренных атомов n_i.

Уравнение (4.1) имеет вид, сходный с законом действующих масс для реакции образования соответствующих дефектов, что позволяет рассматривать установления равновесия в этих процессах аналогично установлению равновесия химических реакций. Такой подход к процессам с участием точечных дефектов в кристаллах называется квазихимическим, поскольку при этом в качестве «реагентов» рассматривают только отклонения от «идеального» бездефектного состояния кристаллической решетки. Также по отношению к «нормальному» зарядовому состоянию того или иного элемента (узла или междоузлия) решетки рассматривают и заряды точечных дефектов.

Для обозначения точечных дефектов удобно использовать символику, предложенную Г. Винком и Ф. Крегером:

· прописной буквой обозначают тип дефекта;

· нижним индексом – кристаллографическую позицию, в которой он находится.

В соответствии с этим для элементарного кристалла используют следующие символы:

· А_А – атом А, занимающий регулярный узел;

· A_i – атом А в междоузлии;

· V_A – вакансия в узле А;

· V_i – свободное междоузлие.

В химических соединениях число возможных дефектов значительно увеличивается. Даже в простейшем бинарном кристалле AB возможно образование двух видов вакансий V_A и V_B и двух типов внедренных атомов A_i и B_i. Более того, атомы А и В, в принципе могут обмениваться местами с образованием так называемых антиструктурных дефектов:

A_A + B_B ® A_B + B_A

Строго говоря, в решетке любого немолекулярного кристалла все виды точечных дефектов (вакансии, внедренные атомы и антиструктурные дефекты) присутствуют одновременно, но из-за различия в энергии разупорядочения одни дефекты преобладают над другими.

В любом стехиометрическом кристалле доминирует не один, а минимум два вида дефектов.

Например, если в бинарном кристалле АВ возникает вакансия V_A, то стехиометрический состав кристалла (1:1) сохраняется при одновременном образовании эквивалентного числа вакансий V_B, или эквивалентного числа внедренных атомов A_i, или эквивалентного числа антиструктурных дефектов типа A_B.

Напротив, в нестехиометрическом кристалле, обычно доминирует только один вид атомных дефектов.

Например, в бинарном кристалле АВ, содержащем избыток компонента В за счет взаимодействия с газовой фазой, возникают дефекты типа внедренных атомов: 1/2В₂ ®В_iили вакансий 1/2В₂ ®В_В+V_A.

При отклонении состава бинарных кристаллов от стехиометрии наблюдается, как правило, увеличение электропроводности. Следовательно, дефекты нестехиометрии являются источником свободных или слабо связанных электронов.

В физике и химии твердого тела широко используют понятие эффективного заряда, т.е. заряда атомов или вакансий по отношению к нормальным составляющим решетки стехиометрического соединения.