Процессы, протекающие на электродах

При электролизе параллельно с основными процессами идут побочные, многие из которых осложняют нормальный ход электролиза, снижают выход по току, повышают расход электроэнергии и фтористых солей, приводят к повышенным выбросам вредных веществ в атмосферу, снижают стойкость футеровки и др.

Из находящихся в расплаве ионов на электродах разряжаются те, которые обладают наиболее положительным (катионы) или отрицательным (анионы) потенциалом разряда. Из всех ионов по величине потенциалов разряда на электродах должны выделяться Al⁺³ и О^–2.

Катодный процесс

Единственным расходуемым компонентом электролита должен быть Al₂O₃, разряд других ионов возможен при отклонениях от нормальных условий электролиза. Ионы алюминия восстанавливаются (принимают электроны) с образованием алюминия атомарного (нейтрального)

Al⁺³ + 3е ® Al⁰ (3.5)

Но этот основной катодный процесс сопровождается несколькими побочными процессами.

1) Растворение алюминия в электролите и окисление анодными газами.

Слой расплавленного алюминия, накапливающийся на подине, соприкасается с электролитом, что приводит к химическому взаимодействию алюминия с криолитоглиноземным расплавом. Происходит растворение алюминия в электролите и в итоге - снижение выхода по току.

Под растворимостью металла в его расплавленной соли понимают то количество, которое при данной температуре переходит в расплав и находится в равновесии с жидким металлом

Ме _ж Û Ме _раств

При наступлении равновесия растворимость прекращается. Нарушение равновесия приводит к растворению новых количеств металла. Растворимость алюминия в электролите 0,35–0,45 %. Растворение алюминия идёт двумя путями:

- взаимодействие со своей солью с образованием субсоединений (пониженной валентности)

Al + AlF₃ ® AlF или в ионном виде Al⁰ + Al⁺³ ® Al⁺

- взаимодействие с расплавленной солью другого металла Al + NaF ® Na + AlF₃

Растворенный алюминий за счет циркуляции электролита выносится в прианодное пространство, где окисляется анодными газами. С повышением температуры растворимость Al возрастает и увеличиваются потери металла:

Al + CO₂ = Al₂O₃ + СО (3.6)

С добавлением CaF₂, MgF₂ потери алюминия падают. Это объясняется увеличением вязкости расплава, что затрудняет перенос растворенного металла к поверхности расплава и его окисление анодными газами. Растворимость алюминия уменьшается при повышении его поверхностного натяжения, т.е. при повышении чистоты алюминия.

2) Восстановление ионов натрия за счет их избытка в электролите и при высокой температуре.

Алюминий является более электроположительным чем натрий, однако при большой концентрации ионов натрия и высокой температуре происходит разряд ионов Na⁺ с образованием металла

Na⁺ + е ® Na (3.7)

На выделение натрия расходуется электроэнергия и снижается выход по току. Поэтому необходимо исключить возможность выделения натрия на катоде:

- работать с кислым электролитом КО < 2,4;

- избегать перегрева электролита;

- не допускать повышения напряжения.

3) Восстановление ионов металлов, более электроположительных, чем Al, таких как Fe, Si, Cu, Zn и др.,

4) Карбидообразование

При нормальных условиях выделение алюминия на катоде происходит на поверхности расплавленного алюминия, который и является катодом. При определенных условиях возможно взаимодействие алюминия катодного с угольными блоками с образованием карбида алюминия

4Al + 3С ® Al₄С₃ (3.8)

Карбид – это тугоплавкое соединение, накапливается на подине в виде сложного осадка, обладает большим электросопротивлением. При наличии Al₄С₃ поверхностное натяжение алюминия падает, изменяется смачиваемость угольной подины, что способствует проникновению металла в поры и трещины блоков. Образование карбида сопровождается увеличением объема блока на 20%, в итоге подина вспучивается и разрушается.

Образование карбида возможно и в электролите путём взаимодействия растворенного алюминия с угольной пеной. Значит, образованию карбида способствуют:

- повышенная температура электролита,

- местные перегревы,

- повышенное содержание NaF,

- загрязнение электролита угольными частицами

поэтому ведение технологии электролиза должно строго соответствовать утверждённому технологическому регламенту.

Природа карбидообразования до сих пор неизвестна, так как взаимодействие по реакции (3.8) требует температуру ≈ 2000 °С, а электролиз протекает при температуре менее 1000 °С.

Анодный процесс

Основной анодный процесс - разряд ионов кислорода и окисление углерода анода

2O⁻² – 4e^- + C → CO₂↑ (3.9)

Первичным анодным газом при электролизе криолитоглиноземных расплавов с угольным анодом является СО_2. Но анализ состава анодных газов показывает, что они содержат до 40 % оксида углерода из-за протекания вторичных реакций

С + СO₂ = 2СО↑ (реакция Будуара) (3.10)

2А1 + 3СO₂ = Al₂O₃ + 3СО↑ (3.11)

Известно, что при горении угля углерод и кислород не сразу объединяются в молекулы CO и CO₂. Сначала происходит хемосорбция кислорода, то есть поглощение O₂ частицами углерода и образование промежуточных соединений С_хO_у. Атомы углерода ещё не порвали связей с кристаллической решёткой, но уже связаны с кислородом. Со временем связи кислорода и углерода перераспределяются и образуются молекулы газообразных CO и CO₂.

Ещё один побочный процесс: разряд ионов фтора с образованием СF₄и С₂F₆при анодном эффекте:

C + 2F₂ = CF₄ (3.12)

2C + 3F₂ = C₂F₆ (3.13)

Суммарная реакция электролиза глинозёма в электролизёре может быть представлена как:

Al₂O₃ + 2C = 2Al + CO + CO₂ (3.14)

Анодный эффект

Анодный эффект возникает только при электролизе расплавленных солей. При электролизе водных растворов он не наблюдается. Возникновение анодного эффекта на первых алюминиевых ваннах обнаруживали с помощью низковольтной лампочки, которую включают параллельно ванне. При наступлении анодного эффекта лампочка ярко вспыхивала, поэтому анодный эффект производственники до сих пор называют "вспышкой".

Главный признак анодного эффекта – резкое и почти мгновенное повышение напряжения на ванне. Обычно за 3-4 часа до наступления анодного эффекта напряжение на ванне постепенно повышается на 0,2-0,8 В, а затем почти мгновенно поднимается до 30-45 В и выше (при нормальном напряжении 4,2-4,6 В). Вокруг анода появляется светящееся кольцо из мельчайших дуговых разрядов, которые проскакивают между анодом и электролитом с шумом и потрескиванием. Электролит возле анода разогревается и наблюдается его сильное испарение. Состав анодных газов тоже изменяется. Существует несколько теорий на природу и механизм анодного эффекта. Наиболее разработаны две.

1. Ряд учёных (А.И. Беляев и др.) считают, что при электролизе криолитоглиноземных расплавов анодный эффект возникает при снижении концентрации глинозёма до 1-2 %. Непосредственной причиной возникновения анодного эффекта служит резкое ухудшение смачиваемости подошвы анода электролитом из-за увеличения поверхностного натяжения электролита на границе с анодом. Когда электролит хорошо смачивает анод, образующиеся газы не могут удержаться на его подошве, скользят по ней и выделяются в виде мелких пузырьков. С увеличением поверхностного натяжения электролита отрыв пузырьков газа от подошвы анода затрудняется. Они образуют сплошную газовую плёнку и оттесняют электролит от анода. В результате сопротивление на границе анод-электролит резко возрастает, напряжение на ванне повышается и наступает анодный эффект.

2. Существует и другая точка зрения на природу анодного эффекта. Согласно гипотезе В.П. Машовца и Ю.И. Александрова, анодный эффект связан с концентрационной и химической поляризацией анода. При снижении концентрации глинозёма, а значит, и концентрации ионов AlO₂^–, возникает концентрационная поляризация, вызывающая резкое увеличение потенциала анода. При этом становится возможен разряд ионов фтора:

4F^–– 4e ^– + C = CF₄↑ и 6F^–– 6e ^– + 2C = C₂F₆↑ (3.15)

Образование газообразных фторуглеродов происходит через образование твёрдых промежуточных соединений типа CxFy на поверхности анода. Когда поверхность анода полностью покроется такими соединениями, наступает резкое ухудшение смачиваемости подошвы анода, сопротивление резко возрастает и напряжение увеличивается. Эта гипотеза подтверждается наличием 30% CF₄+C₂F₆ в отходящих газах, отобранных во время анодного эффекта.

Но ни одна из этих гипотез не объясняет до конца всех явлений, связанных с анодным эффектом, таких как: скачкообразный переход от нормального течения процесса электролиза к анодному эффекту, мгновенное повышение напряжения, резкое изменение состава анодных газов и др.

Анодную плотность тока, при которой наступает анодный эффект, называют критической. Электролиз идёт нормально, пока анодная плотность тока ниже критической. Следовательно, те факторы, которые повышают критическую плотность тока, будут уменьшать вероятность возникновения анодного эффекта. Величина критической плотности тока зависит от: состава электролита, материала анода и температуры электролита. Наиболее сильное влияние на критическую плотность тока оказывает присутствие окислов в электролите, то есть концентрация глинозёма. Чем больше в электролите растворённого глинозёма, тем анод лучше смачивается электролитом, и тем выше критическая плотность тока. Но растворённый глинозём расходуется, концентрация ионов AlO₂^– снижается, и происходит ухудшение смачиваемости анода электролитом. Газовые пузырьки труднее отделяются от поверхности анода, прилипают к ней, увеличиваются в размерах, и в конце концов сливаются в общую плёнку. При минимальном содержании глинозёма, когда плотность тока станет равной критической, а на подошве анода образовалась газовая плёнка, возникает анодный эффект.

Анодные эффекты отрицательно влияют на технико-экономические показатели процесса электролиза алюминия, приводя к повышению расхода электроэнергии, угольного анода и фтористых солей, снижению производительности электролизера, к необходимости создания систем по стабилизации тока и создания резерва напряжения на преобразовательных подстанциях, поэтому ограничивают число вспышек до необходимого минимума.

Современная технология электролиза направлена на предупреждение АЭ, используя автоматизированную загрузку глинозёма в ванны малыми порциями по разработанному алгоритму. Количество АЭ сейчас допускают 1-2 в сутки, чаще имеют один АЭ в 3-5 суток. Однако анодные эффекты позволяют контролировать работу алюминиевых электролизеров: мгновенное возникновение его с высоким напряжением говорит о нормальной технологии ванны.