Направление окислительно-восстановительных реакций

По величинам окислительно-восстановительных потенциалов можно судить о направлении протекания окислительно-восстановительных реакций. Исходя из уравнения (7.4), которое связывает разность потенциалов полуреакций с изменением свободной энергии Гиббса DG, и помня, что возможность протекания любого химического процесса обусловлена отрицательным значением DG, можно сделать следующий вывод:

окислительно-восстановительная реакция будет самопроизвольно протекать в таком направлении, при котором полуреакция с более высоким значением окислительно-восстановительного потенциала выступает в качестве окислителя по отношению к полуреакции с более низким потенциалом.

При этом учтено, что в таблицах значения j⁰ приведены для полуреакций в одном направлении - окисления.

Иными словами, окислительно-восстановительная реакция может протекать в том случае, если разность потенциалов полуреакций соответствующего гальванического элемента положительна.

По мере протекания реакции концентрации окисленной и восстановленной форм в полуреакциях изменяются таким образом, что потенциал окислителя уменьшается, а восстановителя - возрастает. В результате разность потенциалов уменьшается, движущая сила процесса ослабевает. Окислительно-восстановительная реакция будет протекать до тех пор, пока потенциалы полуреакций не станут равными. При равенстве потенциалов в системе устанавливается химическое .равновесие.

В первом приближении уже путем сравнения стандартных потенциалов полуреакций можно решить вопрос - какая из них способна выполнить функцию окислителя или восстановителя по отношению к другой. Для этого стандартные потенциалы должны существенно отличаться один от другого. Например, цинк (j⁰ = -0,76 В) будет восстанавливать (вытеснять) медь (j⁰ = +0,34 В) из водного раствора ее соли при любой практически осуществимой концентрации этого раствора. Но, если разность стандартных потенциалов невелика (стандартные потенциалы близки), необходимо рассчитать действительные потенциалы с учетом концентраций по уравнению (7.2) и только после этого решать вопрос о направлении протекания данной окислительно-восстанови
тельной реакции.

Пример 12.Установить возможность и направление протекания реакции

2KBr + PbO₂ + 2H₂SO₄ = Br₂ + PbSO₄ + K₂SO₄ + 2H₂O.

Решение. Чтобы ответить на вопрос, запишем реакцию в ионном виде, разделив ее на полуреакции, и запишем стандартные потенциалы полуреакций :

2Br ^- + PbO₂ + 4H⁺ = Pb²⁺ + Br₂ + 2H₂O.

1) Br₂ + 2ē = 2Br^-; j⁰ = 1,09 B,

2) PbO₂ + 4H⁺ + 2ē = Pb²⁺ + 2H₂O ; j⁰ = 1,46 B.

По выражению(7.4) Dj = j_ок-ля - j_{восст-ля} = 1,46 - 1,09 = 0,37 В > 0.

Следовательно, DG < 0, т.е. реакция будет протекать слева направо. Из сопоставления потенциалов видно, что PbO₂ в кислой среде имеет больший потенциал, следовательно, он может окислить ионы Br^- , которые образуют при этом Br₂.

Пример 13.Определить возможность протекания окислительно-восстановительных реакций

а) HBrO + HIO = HBrO₃ + HI,

б) HBrO + HIO = HBr + HIO₃ .

Решение.Запишем соответствующие полуреакции и соответствующие им потенциалы: для реакции а)

BrO₃^- + 5H⁺ +4ē = HBrO + 2H₂O ; j⁰ = 1,45 B,

HIO + H⁺ +2e = I^- + H₂O ; j⁰= 0,99 B.

Используя уравнение (7.3), найдем разность окислительно-восстановительных потенциалов

Dj⁰ = j⁰_ок-ля - j⁰_{восст-ля} = 0,99 - 1,45 = -0,46 B.

Так как Dj⁰< 0, то DG > 0, следовательно, реакция невозможна (она протекает в обратном направлении).

Для реакции б)

НBrO + H⁺ + 2ē = Br^- + H₂O ; j⁰ = 1,33 B,

IO₃^- + 5H⁺ + 4ē = HIO + 2H₂O ; j⁰ = 1,14.

Dj⁰ = j⁰_ок-ля - j⁰_{восст-ля} = 1,33 - 1,14 = 0,19 B. Поскольку для данной реакции Dj⁰ > 0, то реакция возможна.

Пример 14.Можно ли ионы Cr³⁺ окислить в Cr₂O₇^2- действием NO₃^--иона?

Решение.Действуя как окислитель, ион NO₃^- восстанавливается до NO, поэтому будем сравнивать потенциалы следующих полуреакций :

NO₃^- + 4H⁺ +3ē = NO + 2H₂O ; j⁰ = 0,96 B,

Cr₂O₇ ^2- + 4H⁺ + 6ē = 2Cr³⁺ + 7H₂O ; j⁰ = 1,33 B.

Dj⁰ = j⁰_ок-ля - j⁰_{восст-ля} = 0,96 - 1,33 = -0,37 В. DG > 0, т.е. NO₃^--ион не может быть окислителем по отношению к Cr³⁺-иону в стандартных условиях.

Наоборот, двухромовая кислота H₂Cr₂O₇ и ее соли ("бихроматы") окисляют NO в HNO₃.

[1]