МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

По методу молекулярных орбиталей (ММО) молекула рассматривается как единое целое – ядра атомов составляют каркас молекулы, а электроны атомов становятся общими для всей молекулы и располагаются на молекулярных орбиталях (МО). Метод основан на следующих положениях:

1. Атомные орбитали (АО) могут образовывать МО, если их энергии близки по величине и симметрия относительно оси связи одинакова;

2. МО образуются в результате линейной комбинации АО (ЛК АО), то есть сложения или вычитания АО (метод ЛК АО): если МО образуется в результате сложения АО, то её энергия будет ниже, чем энергия исходных АО. Такая орбиталь называется связывающей МО (обозначается s, p или d в зависимости от типа перекрывания электронных облаков). В случае вычитания АО возникающая МО имеет большую энергию, чем исходная АО и называется разрыхляющей (обозначается s^*, p^* или d^*). Электрон, находящийся на связывающей МО, обеспечивает связь между атомами, а электрон, находящийся на разрыхляющей МО, ослабляет связь между атомами;

3. Каждая МО характеризуется набором трех квантовых чисел. При заполнении электронами МО выполняются принцип Паули и правило Гунда;

4. Число МО равно числу взаимодействующих АО реагирующих атомов (например, при взаимодействии двух АО со стороны каждого атома в молекуле типа А₂ образуется четыре МО, из которых две - связывающие и две - разрыхляющие);

5. По возрастанию энергии МО двухатомных молекул первого периода и начала второго периода (до N₂ включительно) можно расположить в следующий ряд: σ < σ < σ < σ < π = π < σ < π =

= π < σ . МО двухатомных молекул конца второго периода по возрастанию энергии располагаются в несколько иной ряд:

σ < σ < σ < σ < σ < π = π < π = π < σ ;

6. Число связей (иначе порядок связи) n для двухатомных молекул определяют по формуле

, (6)

где – количество электронов на связывающих МО; – количество электронов на разрыхляющих МО. С увеличением порядка связи в однотипных молекулах растет энергия связи и уменьшается ее длина;

7. Если на МО имеются непарные электроны, то молекула обладает свойствами парамагнетика, если все электроны спарены, то она диамагнитна.

Образование молекул по ММО принято представлять в виде энергетических диаграмм (рис. 3). В средней части диаграммы изображены МО, а по краям расположены АО взаимодействующих атомов в соответствии с их энергиями. Связывающие МО всегда находятся ниже исходных АО, а разрыхляющие МО – выше, поскольку им соответствует более высокая энергия.

Образование химической связи можно также записывать через электронные конфигурации атомов и молекул. Например, образование химической связи в молекуле С₂ может быть представлено следующим образом:

2С [1s²2s²2p²] → C₂ [(σ )²(σ )²(σ )²(σ )²(π )²(π )²].

Рис. 3. Энергетическая диаграмма молекулы С₂ по ММО

Из энергетической диаграммы молекулы С₂ (см. рис. 3) следует, что она диамагнитная, а порядок связи равен

.

При описании по ММО двухатомных молекул, образованных разными по природе элементами, следует учитывать, что исходные АО одинаковых подуровней у взаимодействующих атомов будут обладать различными значениями энергии. У более электроотрицательного атома энергия АО несколько ниже, чем у атома с меньшим значением ЭО (рис. 4) Поэтому в таких молекулах связывающие МО располагаются ближе к АО атома с большим значением ЭО, а разрыхляющие – ближе к атому с меньшим значением ЭО. Разность b между энергиями АО взаимодействующих атомов характеризует полярность связи, а разность а между энергиями АО и ближайшей к атому МО характеризует ковалентность связи. Чем больше b (меньше а), тем больше полярность связи, то есть выше ее СИ и меньше СК.

Рис. 4. Энергетическая диаграмма гетероядерной молекулы

А) б)

Рис. 5. Энергетические диаграммы СN^– и NO­

Пример 1. Составьте энергетическую диаграмму МО для частиц СN^– и NО. Определите порядок связи и магнитные свойства каждой частицы.

Р е ш е н и е

Ион СN^– состоит из атома углерода и иона N^–. Электроны в этих частицах распределяются по АО следующим образом:

С [1s² 2s² 2p²] N^– [1s² 2s² 2p⁴].

Для распределения электронов по МО необходимо сравнить ЭО атомов. Из табл. 2 приложения выбираем ЭО(С) = 2,5 и ЭО(N) = 3. Поскольку ЭО(С) < ЭО(N), то энергия исходных АО иона N^– будет меньше, чем у атома углерода. Строим энергетическую диаграмму

(рис. 5, а). Определяем порядок связи

n = (10 – 4) /2 = 3.

В ионе СN^– нет непарных электронов, значит, частица – диамагнитная.

Молекула NО состоит из атомов азота и кислорода. Электроны в этих атомах распределяются по АО следующим образом:

N [1s² 2s² 2p³] О [1s² 2s² 2p⁴].

ЭО(N) = 3, а ЭО(О) = 3,5. Значит, энергия АО кислорода будет меньше, чем у азота. Последовательность возрастания энергии МО принимаем по более ЭО элементу, то есть по кислороду (рис. 5, б). Порядок связи в молекуле следующий:

n = (10 – 5)/2 = 2,5.

NО – парамагнетик.