ВПЛИВ СЕРЕДОВИЩА НА ВЛАСТИВОСТІ

МЕТАЛІВ І СПЛАВІВ

4.1 Дефектність технічного металу

При взаємодії металів з робочим середовищем змі­нюються в основному ті їх механічні властивості, які, по-перше, сприяють реакції між металом і середовищем і, по-друге, дають можливість цій реакції охопити знач­ні об’єми металу.

Як активність металу в реакціях, так і дифузійні процеси, що сприяють прониканню середовища вглиб металу, залежать від енергії активації окремих ділянок металу, тобто від її величини і градієнта. Таким чином, взаємодія середовища з металом залежатиме від таких властивостей металу: 1) хімічного складу окремих його компонентів; 2) структурного стану; 3) пластич­ної і пружної деформації; 4) стану поверхні, через яку відбувається вплив середовища на метал.

Проте цих властивостей металу не досить, щоб обу­мовити взаємодію середовища і металу. Ми вже згаду­вали, що тільки при реакції середовища з великими об’ємами металу проявляється інтенсивний вплив се­редовища на його міцність, витривалість і пластичність. Регулярна дифузія не може забезпечити швидкого під­ведення зовнішнього середовища на значну глибину, тому при взаємодії середовища і металу особливого значення набуває п’ята його властивість, а саме де­фектність будови останнього. Тільки через розвинені де­фекти зовнішнє середовище може взаємодіяти з вели­кими об’ємами металу.

Якщо перші властивості металу, що впливають на його взаємодію з зовнішнім середовищем, знайшли деяке висвітлення в літературі, то дефектність (як шляхи проникання середовища вглиб металу) майже зовсім не вивчена.

Хімічний склад металу впливає на його взаємодію з середовищем, зокрема на його корозійну стійкість, особливо при корозії з водневою деполяризацією. Так, підвищення кількості вуглецю понад 0,5 % прискорює корозію сталі, але це прискорення залежить також від розподілу вуглецю в сталі, інакше кажучи, від термічної її обробки.

Структурний стан металу також впливає як на електрохімічні корозійні процеси, так і на дифузійні процеси; чим більша нестабільність фаз, з яких скла­дається метал, тим вища його чутливість до дії зов­нішнього середовища.

Відомо, що приграничні шари зерен мають менш впорядковану структуру і підвищену власну енергію порівняно з матрицею зерна. Це приводить до того, що ці місця більш анодні, тоді як матриця зерна — ка­тодна. Таким чином, в деяких випадках корозійне ура­ження сталі зосереджується в міжзеренній зоні; дифу­зійні процеси також в багатьох випадках протікають переважно в приграничних зонах зерен.

Властивості сталі впливають на дифузію водню на його розчинність у гратках і поглинання колектора­ми (замкненими дефектами всередині металу), тобто зумовлюють наводнювання сталі, наприклад при коро­зії з водневою деполяризацією.

Існують загальні уявлення про процес дифузії вод­ню в сталь при допущенні однорідності складу сталі та ідеальності її гратки. В цьому випадку дифузія від­буватиметься гомогенно і залежатиме від щільності упаковки атомів у гратках металу, що характеризує енергетичний рівень й інтенсивність силових полів гра­ток. Дійсно, дифузія водню в ферит, який має об’ємноцентровану гратку, протікає значно енергійніше, ніж в аустеніт з гранецантрованою граткою або в цементит з орторомбічною граткою. Енергія активації для дифузії водню в чисте залізо дорівнює 17 000-19 000 кал/моль, тоді як для аустеніту ця величина підвищується до 30 000 кал/моль].

У багатокомпонентних металах дифузія протікає вибірково, і про її гомогенність можна говорити, по­ширюючи це уявлення на весь об’єм металу – дифузія водню відбуватиметься вибірково, але по компонентах, що вимагатиме меншої енергії активації.

Розчинюваність водню металом також залежить від щільності упаковки атомів у гратках металу, але ця залежність протилежна порівняно з дифузією. Чим вища щільність упаковки атомів у гратках, тим більше може бути зв’язано водню у вигляді протонів. Тому адсорбція водню в -у-залізі вища, ніж в а-залізі, дифу­зія ж — навпаки.

Поглинання водню сталлю залежить в основному від дефектності структури сталі і наявності в ній замк­нутих пустот-колекторів, де б міг скупчуватися моле­кулярний водень або його сполуки. Тому ті структури сталі,, які мають більшу кількість дефектів і колекто­рів, поглинають більшу кількість водню. В зв’язку з цим розчинність і поглинання водню в аустеніті біль­ші, ніж в перліті, і набагато більші, ніж в мартенситі.

Встановлено, що поглинання водню сталлю і його дифузія залежать від структури і розмірів зерна. При електролітичному наводнюванні сталь з різною струк­турою, при однакових умовах наводнювання,^; погли­нає різну кількість водню (см³1100 г): мартенсит — 6,9; тростит — 15,9; сорбіт — 46,5; перліт-ферит — 25,0. Дрібнозерниста сталь розчинює і поглинає більше водню, ніж крупнозерниста, тоді як швидкість дифузії водню, навпаки, зменшується з ростом дисперсності структурних складових. Японські вчені Міма і Міддута встановили, що водень спочатку поглинається зер­нами вільного фериту, а потім — іншими компонента­ми. Процес дифузії водню в сталі з різним вмістом вуглецю (від 0,07 до 0,84 %) при електролітичному на­воднюванні в кімнатній температурі добре описується формулою Фіка; коефіцієнт дифузії, підрахований ци­ми авторами для досліджуваних сталей, виявився рів­ним приблизно 3,7 • 10^-5 см²/хв.

Швидкість дифузії водню в ста­лі зростає із збільшенням місткості вуглецю до 0,9 %, після чого при дальшому підвищенні кількості вуглецю в сталі дифузія послаблюється. Це пояснюється зміною структури сталі від ферито-перлітної до перліто-цементитної при концентрації вуглецю близько 0,9 %.

Більшість легуючих елементів у сталі у незначній мірі впливають на дифузію. Наприклад, енергія активації для дифузії водню в нікелеву сталь 35НЗ (3,25 % №) дорівнювала 19 000 кал/моль, тобто мало відрізнялась від відповідної величини для фери­ту. Хром більше утруднює дифузію водню в сталі, оскільки для хромистої сталі 40Х (0,89 % Сr) енергія активації вже складала 20 400 кал/моль. Молібден на відміну від нікелю і хрому сприяє дифузії водню.

Під впливом деформації підвищується енергетич­ний рівень, зменшуючи тим самим енергію активації, необхідну для протікання всіх фізико-хімічних про­цесів, в тому числі й корозійних. Деформація допомагає іону металу розірвати металічний зв’язок і дає йому мож­ливість покинути гратку, тобто зумовлює більш низьку роботу виходу іона. Внаслідок цього відбувається падін­ня електродного потенціалу під впливом деформацій Проте до останнього часу дослідження не давали змоги однозначно встановити зміну електродного потенціалу при деформації, що пояснюється, по-перше, недостат­ньо розробленою методикою (зокрема, складу елект­роліту^[4]), а по-друге, необгрунтованим сподіванням ко­реляції величини електродного потенціалу з видовжен­ням при пластичній деформації полікристалічного металу.

Оскільки процес концентрації напружень або руйну­вання плівок при тривалому чи циклічному навантажен­ні може бути безперервним, то і відхилення електродно­го потенціалу в цих локальних місцях деталі також бу­де процесом безперервним, що необхідно мати на увазі при вивченні впливу деформації на корозійні процеси. На підставі цього прийнято вважати, що вплив дефор­мації на корозійні процеси полягає не в посиленні за­гальної корозії, а в значному підвищенні електрохіміч­ної неоднорідності металу, яка призводить до локальних пошкоджень його корозією, причому на цей процес впли­ває знак діючого напруження.

Ми вже зазначали, що у випадку нерівномірної деформації сталі відбувається інтенсивне дифузійне втілення деяких елементів зовнішнього середовища, ви­кликане появою градієнтів напружень. Пластична де­формація також активує вплив зовнішнього середовища на метал. Пояснюється це, по-перше, пружним викрив­ленням гратки, яке супроводжує пластичну деформацію, і, по-друге, можливістю для елементів деяких видів сере­довищ проникати вглиб металу вздовж дислокацій, а також по смугах ковзання.

Рентгенографічні дослідження показують [2] , що енер­гія викривлення кристалічних граток при пластичній де­формації металу розподіляється по об’єму деформовано­го металу дуже нерівномірно: близько 39 % залишкової енергії деформації зосереджується в тонких шарах біля площин зсуву, що охоплюють лише 2-3 % загального числа атомів. Тут викривлення кристалічної гратки над­то велике і енергія деформації досягає 5000-10000 кал/г • атом. Це перетворює зону металу біля пло­щин зсуву в найбільш активні місця при взаємодії з зовнішнім середовищем.

Місця виходів дислокацій на поверхню сталі є най­більш активними під час взаємодії з зовнішнім середо­вищем. Саме тут відбуваються посилена адсорбція, ди­фузійні і корозійні процеси.

Частина енергії, витрачена на пластичну деформацію, акумулюється металом, тоді як решта виділяється у ви­гляді тепла. Зв’язане з цим підвищення вільної енергії системи може призвести до мікрозмін структури, ана­логічних змінам, що мають місце при термообробці. По­яснюється це тим- що більшість технічних сплавів, і в то­му числі сталь, являють собою звичайно перенасичені тверді розчини. При пластичній деформації виникає та необхідна енергія активації, яка може перетворити тер­модинамічно нестійкі фази цих твердих розчинів у стій­кі. Ця ж енергія активації полегшує дифузійні процеси і адсорбцію з зовнішнього середовища, а також зміщує електродний потенціал металу в більш від’ємний бік.

Деформація граток металу і викликаний нею ріст енергетичного рівня, а також розвиток дислокацій і ва­кансій значно впливають на процес взаємодії металу з середовищем. Як уже зазначалося в розділі І, слід роз­різняти три можливих випадки:, 1) коли середовище впливає на метал з недеформованою граткою; 2) коли середовище діє на метал з викривленими гратками (на­приклад, наклепаний); 3) коли середовище діє на метал в процесі його деформації (особливо в пружно-пластич­ній зоні).

Крім викривлення гратки, яке завжди підвищує ад­сорбцію металів, холодна деформація викликає також зміну розмірів внутрішніх дефектів (колекторів). Остан­нє особливо впливає на наводнювання сталі і може бути різноманітним залежно від характеру деформації — в одних випадках деформація сприяє росту колекторів, в інших — їх зменшенню, що й обумовлює здатність ста­лі поглинати водень.

Пластична ж деформація зразка викликає значне прискорення дифузії, особливо при високих напружен­нях, що пояснюється посиленим проникненням водню через деякі області деформованого металу, ймовірніше всього вздовж площин ковзання і через зв’язані з ними дислокації і скупчення (ланцюжки) вакансій, що й обу­мовило підвищення швидкості дифузії.

Поверхневі дефекти типу мікрощілин, різноманітні мікропорушення всередині металу, особливо в області площин зсувів, а також ядра дислокацій є шляхами під­воду зовнішнього середовища до внутрішніх областей твердого тіла.

Відомо, що швидкість дифузійного проникнення у де­формований метал на декілька порядків вища, ніж у не- деформований.

Адсорбційна післядія відрізняється від звичайної: вона виражається не малими частками повної величини пружної деформації, а поступовим значним нарощуван­ням деформації при навантаженні з поступовим змен­шенням деформації після розвантаження. Існування ад­сорбційної післядії вказує на проникнення середовища всередину металу на значну глибину і зміну в зв’язку з цим протікання гістерезисних явищ.

Відомо, що при циклічному навантаженні сталі в ко­розійно-агресивних середовищах витривалість її значно зменшується. Середовище рідких металів, в тому числі і ртуті, та­кож змінює міцність, пластичність і витривалість біль­шості металів, особливо коли вони знаходяться в напру­женому стані. Пояснюється це дифузійним проникнен­ням рідкого металу в гратки напруженої латуні з утво­ренням нового сплаву з меншою міцністю і більшою крихкістю, ніж основний метал.

Ущільнення поверхневого шару латуні обкаткою ро­ликами значно підвищило її витривалість і зробило ла­тунь нечутливою до дії ртуті при попередній видержці в ній зразків. Дійсно, число циклів навантаження до руй­нування, які витримали обкатані зразки з попередньою видержкою в ртуті протягом 24 год, було у 125 разів більшим, ніж у випадку необкатаних зразків (див. таб­лицю). Далі, число циклів до руйнування обкатаних зразків, з попередньою 24-годинною видержкою у ртуті,, при дослідженні втомної міцності на повітрі і в ртуті практично не відрізнялось від числа циклів, що витри­мали в тих же середовищах обкатані зразки без попе­редньої видержки у ртуті.

Дифузія вздовж границь зерен в багатьох випадках значно більша, ніж дифузія в об’єм, і коефіцієнти гра­ничної дифузії набагато більші за коефіцієнти об’ємної дифузії. Диспергування структури взагалі посилює ди­фузію, і дифузія в полікристалічний метал в десятки ра­зів більша, ніж дифузія в монокристал. Все це дає під­ставу припускати значне посилення дифузійної проник­ності ртуті в гратки деформованої обкаткою латуні і особливо посилення граничної дифузії у зв’язку з дис­пергуванням приповерхневого шару латуні, викликаним -обкаткою, проте, як показали досліди, цього не спостері­галось.

Падіння міцності і витривалості під дією активних робочих середовищ відбувається у випадку взаємодії цих середовищ із значними по глибині об’ємами ме­талу. Це можливо при прониканні середовищ через дефекти в метал на велику глибину.

Системи дефектів металу є шляхами підведення се­редовища в більш глибокі частини з включенням їх у взаємодію з середовищем. В процесі проникання середо­вища відбувається адсорбційне пониження поверхневої енергії па стінках дефектів і адсорбційне їх розклинювано, що ослаблює метал. Далі, середовище може хі­мічно або електрохімічно взаємодіяти з металом або ж дифузійно проникати в гратку металу, утворюючи з ним тверді розчини чи хімічні сполуки.

Таким чином, поверхневі дефекти металу є дуже важливим фактором при взаємодії зовнішнього робочо- ю середовища з металом.

4.2 Вплив стану поверхні на взаємодію з навколишнім середовищем

Стан поверхні і приповерхневих шарів^[5] металу впливає на його взаємодію з зовнішнім середовищем, оскільки середовище діє на метал через поверхню.

Поверхня металу відрізняється не тільки великою геометричною і топографічною складністю, а й неодно­рідністю силового поля навколо неї, що призводить до різної адсорбційної, хімічної і корозійної активності поверхні в різних її місцях. Пояснюється це генези­сом утворення поверхні, куди виходять зерна, довільно орієнтовані в полікристалічному агрегаті, яким є ме­тал, причому самі зерна можуть відрізнятись хімічним складом, розмірами, формою і розміщенням кристаліч­ної гратки. Кристали, в свою чергу, мають неоднакові якості в різних напрямках всередині і на поверхні, які до того ж порушуються дефектами в кристалічній гратці.

Грані, ребра і кути кристалів, що виходять на по­верхню, мають неоднакові рівні поверхневої енергії, і це призводить до різної їх активності в адсорбційних, хімічних і електрохімічних поверхневих процесах, тоб­то до фізичної і хімічної неоднорідності поверхні ме­талу. В зв’язку з цим поверхня твердого тіла склада­ється з ділянок з різко відмінною поверхневою актив­ністю, і всі реакції відбуваються переважно на ло­калізованих «активних» ділянках. Впорядкованість структури, як правило, зменшує активність поверхні; диспергування приповерхневого шару, навпаки, збіль­шує її.

Поверхня твердого кристалічного тіла являє со­бою величезну кількість східців — виходів дислокацій на поверхню, розмір яких дорівнює вектору Бюргерса. Коли ж тверде кристалічне тіло піддане деформації, особливо в пластичній зоні, кількість цих східців значно збільшується. У випадку виходу дислокацій в одному місці розміри східців можуть досягати декількох анг­стрем. Ці місця дуже активовані і легко травляться, утворюючи так звані ямки травлення.

Поверхня металу ще більш ускладнюється внаслі­док взаємодії з оточуючим середовищем, особливо з тим середовищем, яке містить кисень, сірку або гало­гени. Вона переважно не є ювенільною матрицею, а через адсорбційний, хемосорбційний і хімічний вплив середовища різною мірою окислена і забруднена.

Ювенільні поверхні, стикаючись після свого виник­нення з повітрям, покриваються плівкою газу, а часто і плівкою жирних речовин, які нерідко змінюють влас­тивості поверхні навіть і в тому випадку, коли плів­ка мономолекулярна; на металевій поверхні конденсу­ється також волога. Про зміну властивостей поверхні можна судити з ускладнення електронограм, перешкод при утворенні орієнтованих «наростів» та з інших явищ.

Поверхня металу переважно покрита шаром жирних кислот, адсорбова­них з повітря, товщина, яких досягає кількох сотень мікрометрів; очистка поверхні гасом, бензином, чотирихлористим вуглецем не усуває повністю жирової плівки — на поверхні залишається ще плівка завтовш­ки 1—5 мкм. Найкращої очистки досягають протиран­ням поверхні активованим вугіллям, але й в цьому ви­падку на поверхні залишається адсорбційний шар жирних кислот завтовшки декілька молекул.

Сконденсована з повітря на поверхні металу волога, У випадку змочування поверхні, шаром до 50—100 молекул. Жирні кислоти і вода покривають поверхню ме­талу завдяки адсорбції. Крім жирних кислот і води, на поверхні металу фізично адсорбуються й гази, пе­редусім кисень з повітря. Однак при наявності каталіза­торів у вигляді вологи або при підвищенні температури плівка кисню легко перетворюється в шар окисленого металу, який переважно складається з елементарних комірок .

Загальна товщина зовнішнього шару (плівок) окисленого металу становить приблизно 20—100 А, зо­крема, для заліза 15—20 А; для сталі 10—20 а; для цинку 5—6 А; для алюмінію 100—150 А. Фізико-механічні властивості цього шару дуже різноманітні: в од­них випадках шар окисів захищає основний метал від дії середовища, в інших, навпаки, викликає конденса­цію середовища в порах, чим сприяє його дальшій вза­ємодії з основним металом.

Найстійкіші і найщільніші плівки сформовані на алюмінії і його сплавах; вони рівномірно покривають всю поверхню металів. На сталі можуть бути штучно одержані плівки — шари взаємодії з середовищем, що досить добре захищають (пасивують) метал (ворону­вання), а плівки, створені в природних умовах, не­щільні, нестійкі до механічних пошкоджень і не захи­щають метал від дії середовища.

Якщо питомий об’єм створеної плівки (окису ме­талу) більший від питомого об’єму самого металу, то звичайно виникають щільно прилягаючі до металу компактні, в стисненому стані, окиси (псевдоаморфної будови), які пасивують метал. Такі окиси утворю­ються тим легше, чим менше відрізняються відстані між атомами в гратках металу і окису, причому псевдоаморфному шарові окису нав’язується тип гратки і атомні відстані металу. Стійкість цього - шару тим вища, чим більша його стисливість. Якщо ж різниця в параметрах гратки перевищує 15 %, то виникає шар окису з власним типом гратки, який піддається роз­тріскуванню і не захищає метал від дії середовища.

Як показали рентгенографічні дослідження окису FеО на -залізі, перша атомиа площина гратки окису кристалографічно дуже близька до будови площини поверхні заліза. При формуванні окисів на сплавах з шарі окису спочатку зустрічаються окиси найменш

благородного металу в сплаві, згодом цей шар склада­ється із змішаної фази декількох окисів елементів, що входять у сплав.

Слід відзначити, що ріст шарів окису відбувається переважно за рахунок металу, який перейшов крізь шар окису, тобто спостерігається переважна дифузія основного металу через гратку окису, а згодом цей метал вже окислюється на поверхні плівки.

Поверхня металу, маючи характерний для даного виду обробки рельєф, який оцінюється ступенем шорст­кості, має, крім того, велику кількість дефектів типу дряпин, тріщин, надривів, зсувів, шлакових включень і корозійних язв. Ці порушення викликані або механіч­ними пошкодженнями при обробці, або термохімічни­ми і поверхневими явищами. Порушення є слабкими місцями металу, навколо них переважно починається руйнування.

Рельєф поверхні та її дефекти можуть мати макро-, мікро- і ультрамікроскопічні розміри. Мікроскопічний і ультрамікроскопічний рельєфи часто називають шорсткістю поверхні. Ультрамікроскопічний рельєф і порушення поверхні (тріщини та інші дефекти) мають розміри порядку від константи гратки металу до коло­їдних.

До ультрамікроскопічного рельєфу належать пере­дусім східці, утворені виходом дислокацій на поверх­ню кристалів, потім тріщини типу щілин і різноманіт­ні виступи й піки, що виникли на ділянках осідання атомів з розплаву, якими, як правило, є місця виходу дислокацій. Грані кристалів, що виросли на гвинтових дислокаціях, являють собою східчасту гвинтову по­верхню.

Поверхні, утворені внаслідок руйнування твердого тіла, можуть мати найхимернішу конфігурацію ультра­мікроскопічних розмірів, проте ця' конфігурація зале­жить від існуючих в тілі дефектів і дислокацій. Ульт­рамікроскопічний рельєф, зумовлений рухом дислока­цій, має високу енергію.

Ультрамікроскопічна шорсткість ^[6] значною мірою впливає на адсорбційні, електрохімічні і хімічні процеси, що протікають на поверхні металу. При цьому виступи і піки ультрамікрошорсткості поверхні металу, на відміну від відомого виливу їх на тіла з гетерополярною граткою, не дають збільшення потенціалу фізичної адсорбції; на виступах і піках має місце навіть зменшення адсорбції Ван-дер-Вальса (адсорб­ції, викликаної дисперсійними силами) порівняно з ін­шими ділянками поверхні.

Ультрамікроскопічна шорсткість металів у вигляді ультрамікротріщин (мікрощілин) викликає посилення в них адсорбції Ван-дер-Ваальса внаслідок адитивності дії дисперсійних сил. В цих тріщинах загальний по­тенціал притягання молекул до металу під впливом дисперсійних сил дорівнюватиме сумі всіх часткових по­тенціалів елементів гратки металу обох боків тріщин, які характеризують взаємодію цих елементів з молеку­лою. В ультрамікротріщинах адсорбція Ван-дер-Вааль­са превалює над адсорбцією, викликаною електроста­тичними силами [93].

Із сказаного ясно, що на металах найбільш інтен­сивний адсорбційний процес протікатиме всередині ультрамікротріщин, причому головну роль в цих про­цесах відіграють дисперсні сили. Необхідно нагадати, що дисперсні сили універсальні й виникають між усіма молекулами — як дипольними, так і не дипольними.

Хемосорбційіні і корозійні процеси на металах, в протилежність адсорбційним, будуть найбільш інтен­сивними на виступах і піках ультрамікроскопічних шорсткостей. Тут вони зумовлюватимуть інтенсивність загальної корозії металу.

Отже, при дії ультрамікрошорсткостей на міцність і витривалість металів в робочих середовищах вирі­шального значення набувають тріщини ультрамікро­скопічного порядку величин, в яких відбуваються ад­сорбційні, корозійні і дифузійні процеси (нерегулярна дифузія). Від наявності цих тріщин і можливості їх розвитку під впливом зовнішнього навантаження зале­жатиме інтенсивність адсорбційного, хімічного і коро­зійного впливу середовища на метал, а також дифузія компонентів середовища (міграція по дефектах) вглиб метау. Дифузія водню в сталь залежить від стану поверх­ні наводнюваного металу, оскільки дифузія газів почи­нається з їх адсорбції на поверхню металу, причому через деякий час після початку дифузії встановлюєть­ся рівновага між концентрацією адсорбованого на поверхні металу і оклюдованого об’ємом металу газу. Чим вища концентрація адсорбованого водню на по­верхні сталі, тим більше розчинено його в металі.

Слід відрізняти два випадки електролітичного на­воднювання: через усю поверхню, що спостерігається^ при катодній поляризації сталі від зовнішнього дже­рела току; і лише через катодні ділянки поверхні, що має місце при травленні або корозії з водневою депо­ляризацією. У першому випадку на наводнювання буде впливати стан всієї поверхні, у другому- тільки її катодних ділянок.

Адсорбція іонів водню обумовлена дією електроста­тичних сил; адсорбція відновленого до атомарного стану водню може бути викликана хімічними (резо­нансними) силами. У першому випадку спостерігається специфічна фізична адсорбція, у другому — хемосорб­ція і утворення гідридів (при наявності гідридотвірних легуючих елементів в сталі).

Адсорбція іонів водню визначає їх дифузію в грат­ки металу. Іони, які адсорбуються з розчину, скупчу­ються в місцях поверхні металу з максимальним потенціалом адсорбції, а саме в місцях виходу на по­верхню дислокацій, міжфазових границь, невпорядкованих утворень і т. п.

Однією з причин виникнення мікро- і макроскопіч­них шорсткостей є механічна обробка металу; вона впливає на активність металу при електрохімічній корозії. Вплив шорсткостей мікроскопічного порядку ве­личин на адсорбційні явища не вивчений. Цей вплив, очевидно, зв’язаний з дією ультрамікрошорсткостей супроводжуючих шорсткість мікророзмірів.

Внаслідок механічної обробки виникає рельєфповерхні, а в приповерхневому шарі - наклеп і залиш­кові деформації. Поверхневий наклеп посилює неодно­рідність металу, тому що деформація відбувається нерівномірно по всій поверхні деформованого полікристалічного тіла, з різною інтенсивністю в неоднаково орі­єнтованих зернах і в зернах різноманітного складу: наприклад, феритні зерна наклепуються значно сильні­ше, ніж перлітні. Все це викликає нерівномірне підви­щення енергії і нерівномірну зміну електродного по­тенціалу; так, більш наклепані феритні зерна стають анодними, менш наклепані, перлітні — катодними, в той час як в ненаклепаному стані феритні зерна катодні, а перлітні - анодні.

При механічній обробці мають місце залишкові на­пруження в приповерхневих шарах металу. Ця залиш­кова напруженість зв’язана з викривленням гратки при пружній деформації, яка буде різною для по-різ­ному орієнтованих зерен. Таким чином, рівномірна де­формація приповерхневого шару, в узагальненому для всієї поверхні тіла розумінні, викликає мікронеоднорідність гіолікристалічпого металу і утворення значної кількості корозійних мікроелементів.

В процесі механічної обробки «а поверхні, крім мікронеоднорідностей, виникають ще й макронеоднорідності. Гребінці, що з’являються при обробці різцем, мають більшу мікротвердість (наклеп), ніж впадини; при силовому різанні на поверхні металу виникають дві спіралевидні зони різної твердості (наклепу) і т. п. Ці неоднаковою мірою наклепані частини кородуючого металу є корозійними елементами, електродами яких служать або гребінці і впадини, або ці спіралевидні зони з різною твердістю, що утворюються при силово­му різанні.

Слід відзначити, що на інтенсивність корозійного про­цесу на поверхні сталі з різною обробкою впливає яви­ще диференційної аерації, при якому виступи гребінців пе­ребувають у найсприятливіших для окислення умовах.

Обробка поверхні впливає на дифузію водню в сталь. Швидкість дифузії крізь старанно відшліфовані поверхні сталі більша, ніж крізь шорсткі. Проте де пояснюється не впливом чистоти поверхні, а станом приповерхневих шарів металу, деформованих у процесі обробки. Через поверхні сталі, пошкоджені корозією, або через поверх­ні з окалиною дифузія протікає з більшою швидкістю, ніж через поліровані, що пояснюється кращою ад­сорбцією водню на поверхні з наявними окисленими ділянками. На наводнювання сталі впливає також за­бруднення поверхні, оскільки адсорбція деяких орга­нічних поверхнево-активних речовин значно знижує ад­сорбцію іонів водню, а тим самим і його дифузію вглиб металу. Слід відмітити, що катодна поляризація сталі руйнує ці адсорбційні плівки забруднених поверхнево- активних середовищ і сприяє наводнюванню.

Наявність плівок окисів на поверхні сталі впливає на корозійні і дифузійні процеси. Як вже згадувалось, електродні потенціали на ювенільних металевих поверх­нях більш анодні, ніж на поверхнях, хоча б незначно забруднених або окислених. Якщо поверхня металу по­крита плівкою і якась причина її порушує, то відбува­ється енергійний корозійний процес з корозійним ура­женням саме ювенільних ділянок металу. Пошкодження захисних плівок особливо часте при механічному наван­таженні, яке в значній мірі сприяє корозії. Отже, якщо величина механічного напруження достатня для того, щоб порушити плівку окислів, корозійний процес при­скорюється. Все це стосується і взаємодії металу з се­редовищами, які діють на нього хімічно.

Наявність плівок окисів впливає також і на міц­ність металу, будучи перешкодою для виходу на по­верхню дислокацій. Сталь з щільним суцільним шаром окисів більш міцна і крихка, ніж сталь з неокисленою поверхнею.

Контрольні запитання

4.1 Від яких властивостей залежить взаємодія середовища з металом.

4.2 Як впливає хімічний склад металу на взаємодію з середовищем?

4.3 Як впливає структурний склад металу на взаємодію з середовищем?

4.4 Від чого залежить поглинання водню сталлю?

4.5 Як впливають дефекти на взаємодію металу з навколишнім середовищем?

4.6 Де буде інтенсивно протікати адсорбційний процес?

4.7 Як впливає механічна обробка на адсорбційний процес?

РОБОЧІ СЕРЕДОВИЩА

5.1 Класифікація середовищ за механізмом їх впливу на міцність та витривалість металу

Вище вже говорилося, що деталям машин, виго­товленим .з різних металів, і в першу чергу з основного металу сучасності — сталі, приходиться працювати в оточенні різних зовнішніх середовищ, таких як вологе повітря, вода та водні розчини, мастила, рідкі метали, розплави солей та інші, причому всі ці середовища можуть мати високі або низькі температури і тиски, бути радіоактивними, а також перебувати в русі, що має неабияке значення при їх дії на метал. Ці середо­вища можуть впливати на міцність, витривалість та довговічність металу, особливо при тривалому наван­таженні, тому що дія середовища відбувається повіль­но. Особливо сильно проявляється вплив робочих се­редовищ на метал в процесі його деформації поза границею текучості, але і до деформації деякі середо­вища можуть викликати зміни міцності, витривалості та пластичності металу та сплавів.

Робоче середовище може викликати необоротні зміни механічних властивостей металів, зв’язані, на­приклад, з корозійним роз’їданням або хімічним роз­чиненням, утворенням нових твердих сполук, або хіміч­них сполук, інтенсивним радіоактивним опроміненням тощо. Воно може викликати також і оборотні зміни механічних властивостей металів, що спостерігається, наприклад, при фізичній адсорбції або при оклюзії газів, коли усунення адсорбційних шарів поверхнево- активної речовини або тривале старіння (десорбція) металу, насиченого газом, відновлює його механічні властивості. Часто вплив середовища на механічні' властивості металів зв’язаний з його тепловою дією або рухом, який викликає кавітаційне чи ерозійне руй­нування поверхні металу, що також впливає на меха­нічні властивості останнього. Отже, механізм впливу зовнішніх робочих середовищ може бути адсорбцій­ним, корозійним, хімічним, абсорбційним, радіаційним, ерозійним, тепловим тощо.

Вплив середовища на механічні властивості твер­дого тіла багато в чому зв’язаний з взаємодією середо­вища та об’єму твердого тіла, тобто з можливістю підведення середовища вглиб тіла, переважно здійс­нюваного шляхом дифузії (регулярної дифузії, адсорб­ційної міграції тощо). Швидкість підведення середовища вглиб об’єму твердого тіла (металу) часто контролює процес впливу середовища, в силу чого стан металу — його дефектність, напруженість гратки і, найголовніше, наявність градієнтів густини, хімічні властивості, темпе­ратура та ін. — визначає швидкість дифузії і кінець кінцем вплив середовища на механічні властивості. Ди­фузія — лише «транспорт» для середовища, який може прискорити, сповільнити або зовсім перервати взаємо­дію середовища і металу, але який не може змінити механічні властивості останнього.

Дифузія, як більшість видів дії середовища на ме­тал, значною мірою залежить від температури і менше від тиску середовища, визначаючи швидкість протікан­ня реакцій. Згідно з рівнянням Фіка швидкість дифузії , де А і Q — сталі для даного металу; R — газова константа; Т — температура.

Вказані форми впливу середовища окремо і в чис­тому вигляді практично не зустрічаються. Найчастіше метал зазнає одночасно декілька видів дії середови­ща, які накладаються один на одного і можуть взає­модіяти. Один з таких видів впливу часто буває пере­важаючим для даного (робочого середовища і для да­них умов.

За видом механізму дії робочого середовища на міцнісні властивості металів всі середовища можна поділити на групи. Проте передусім необхідно встано­вити групу неактивних середовищ, які не впливають на фізико-механічні характеристики металів; з резуль­татами досліджень в цих еталонних середовищах мож­на порівнювати результати досліджень в інших актив­них середовищах для визначення ефекту впливу ос­танніх.

Поширені дослідження фізико-механічних характе­ристик металів у сухому чистому повітрі як в еталон­ному середовищі. Такі дослідження можна проводити умовно лише при нормальних температурах. Досліди, проведені в чистих вуглеводнях (наприклад, очищено­му вазеліновому маслі), більше відповідають’ поста­вленому завданню.

Як показали дослідження, проведені в ФМІ АН України, забрудненість аргону десятитисячними частками про­цента азоту впливає на фізико-механічні характе­ристики ніобію починаючи з 200 °С. Вакуум 10^{-6 мм рт. ст.,} одержаний масляними насосами, також не є ней­тральним середовищем і впливає на міцність металів у зв’язку з адсорбцією парів масла на досліджуваному металі. Вплив більш високого вакууму обумовлений нерівномірною сублімацією досліджуваного твердого тіла, в результаті чого утворюються локальні дефек­ти — концентратори напружень.

Отже, середовища поділяються на такі групи.

Н е а к т и в н і с е р е д о в и щ а. До них належать деякі спектрально чисті інертні гази (аргон, гелій та ін.).

П о в е р х н е в о - а к т и в н і середовища. Це хі­мічно неактивні або слабо активні середовища, такі як розчини поверхнево-активних речовин у вуглеводнях і в деяких випадках у воді, а також деякі легкоплавкі рідкі метали. З цих середовищ відбувається адсорбція поверхнево-активних елементів середовища на поверх­ні металу, а також всередині його на стінках дефектів, має місце руйнування металів і[63], адсорбційна втома [33] та ряд інших явищ.

Фізична адсорбція протікає майже миттєво, якщо вона не ускладнена побічними явищами, наприклад повільною дифузією адсорбата до поверхні твердого тіла або повільним проникненням у дефекти (шляхом капілярного всмоктування чи адсорбційною міграцією). З підвищенням температури і зниженням тиску газу або концентрації розчину адсорбція (в стані рівно­ваги) зменшується, що зв’язане з інтенсифікацією в цих випадках молекулярного теплового руху середо­вища.

К о р о з і й н о – а к т и в н і середовища. До них належать деякі гази, вода та інші водні розчини (електроліти), розплави солей тощо. Вони викликають хімічну або електрохімічну корозію, знижуючи плас­тичність, міцність та витривалість конструкційних ме­талів. У цих середовищах може спостерігатися розтріс­кування металу, що перебуває під механічним напру­женням (в тому числі і під залишковим напруженням) та корозійна втома металу.

Вплив температури на корозійну дію середовища на метал характеризує модифіковане рівняння Ареніуса для електрохімічних реакцій. Воно показує, що збільшення температури посилює корозійний вплив на метал.

Тиск мало впливає на корозію і то у випадку ко­розії з кисневою деполяр