ВОССТАНОВЛЕНИЕ ХРОМА

<39 40 414243 44 45 >

Хром является одним из наиболее распространенных элементов, используемых для легирования стали (для повышения прочностных свойств, получения жаропрочных, коррозионно-стойких сталей и др.). Чистый хром имеет кристаллическую решетку объемно-центрированного куба, следовательно, является изоморфным -Fe. Свойства раствора хрома в железе близки к свойствам идеального раствора. В условиях окислительной плавки хром может окисляться с выделением тепла. Хром образует оксиды СгО, Сг₂О₃, СгО₃. В условиях кислого процесса (кислый шлак) окисление хрома происходит до оксида СгО, в основном процессе —до Сг₂О₃. На активность Сг₂О₃ в основном шлаке влияют все основные оксиды (FeO, СаО, MgO), так как в основных шлаках могут образовываться хромиты железа (FeCr₂O₄), кальция, магния. Для характеристики степени окисления хрома и перехода его в шлак обычно используют коэффициент распределения хрома (Сг)/[Сг]. Чем выше значение отношения (Сг)/[Сг], тем выше степень окисления хрома. И для кислых, и для основных шлаков степень окисления хрома зависит от окисленности шлака, но характер этой зависимости различен. Для кислых шлаков: [Сг] + (FeO) = (СгО) + Fе_ж, К'= (СгО)/[Сг] • a₍_FеО), откуда (СгО)/ [Сг] = К • a₍_FeO), и практически рассматривается соотношение (Сг)/[Сг]. Для основных шлаков: 2 [Сг] + 3 (FeO) =(Сг₂О₃) +

+ ЗFе_ж, К "=(Cr₂0₃)/[Cr]². a₍³_Fe0), откуда , (Cr)/[Cr]²= К "- a₍³_Fe0); величина (Сг)/[Сг]² зависит от a₍³_Fe0); В основных шлаках оксид Сг₂О₃, обладающий кислотными свойствами, взаимодействует с оксидами железа, в результате образуется хромит FeO • Сг₂О₃ (или FeCr₂O₄). При повышении основности увеличиваются потери хрома в шлаке (рис. 11.19). При основности шлака

CaO/SiO₂ < 3 для реакции

2[Сг] + 3(FeO) = (Cr₂O₃) + ЗFе_ж

ΔGº=-367,88 + 0,71 T кДж/моль.

Значения и знаки коэффициентов свидетельствуют о возможности восстановления хрома при повышении температуры. Действительно, в условиях сталеплавильных агрегатов легко добиться восстановления хрома. В тех случаях, когда выплавляют хромистые стали и в шихте содержится какое-то количество хрома, его стремятся использовать. Восстановление хрома из

Рис. 11.19.Зависимость коэффициента распределения хрома (Сг)/[Сг] при плавке в мартеновских печах от основности шлака (CaO)/(SiO₂) (температура металла 1550-1650 º С)

шлака может быть обеспечено при раскислении шлака (например, ферросилицием). При этом уменьшается окисленность шлака и разрушаются хромиты. Однако раскисление шлака допустимо лишь в тех случаях, когда в шлаке мало фосфора, так как при раскислении фосфор, ранее перешедший в шлак, восстанавливается и переходит в металл. Температура плавления Сг₂О₃ превышает 2000 ºС, и в начальный период плавки (невысокие температуры) окисление содержащегося в шихте хрома и обогащение шлака таким тугоплавким оксидом, как Сг₂О₃, могут привести к получению очень вязких шлаков; это обстоятельство необходимо учитывать.

Для многих высокохромистых сталей (например, стойкой против коррозии)' или сплавов важное значение имеет получение низкого содержания углерода. Окисление углерода возможно при высоком окислительном потенциале, при котором происходят также интенсивное окисление хрома и переход его в шлак. Для предотвращения окисления хрома необходимо иметь в ванне очень высокие температуры. В присутствии углерода при высоких температурах протекают реакции

FeO • Сг₂0₃ + 4[С] = Fе_ж + 2[Сг] + 4СО_Г;

(СгО) + [С] = [Сг] + СО_Г;

К=(Сr]-_Рсо/(СrО)*[С],

откуда [Сг]= т.е. понижение давления р_со сдвигает равновесие реакции вправо, окисляется углерод и восстанавливается хром (рис. 11.20). Снижение р_со достигается при обработке металла вакуумом или при продувке металла смесью кислорода и инертного газа (при этом обеспечивается снижение парциального давления СО в пузырях газа). Уменьшение р_со позволяет получать в конвертерах высокохромистые сплавы с низким содержанием угле-

¹ В соответствии с ОСТ 14-1-142—84 был установлен термин коррозионностойкая сталь; за рубежом часто используется термин stainless steel — нержавеющая сталь.