УДАЛЕНИЕ СЕРЫ ИЗ МЕТАЛЛА

11.6.1. Раствор серы в железе.При ра­створении серы в металле выделяется тепло:

l/2S_2(r) →[S],

ΔGº= -72 000-10,25 T,

что является показателем определен­ных связей между серой и железом в растворе. Несмотря на относительно низкую температуру испарения (445 °С), сера в элементарном виде в га­зовую фазу практически не переходит, что также свидетельствует о сильных связях серы с железом. Об этом же сви­детельствует значительное отрица­тельное отклонение раствора серы в чистом железе от закона Генри. На ди­аграмме состояния сплавов Fe-S при 50ат.% S наблюдается максимум, ха­рактерный для образования химичес­кого соединения (в данном случае FeS), поэтому предполагается наличие сильной ионной связи между ионами Fe²⁺ и S^2-. Косвенным свидетельством образования достаточно прочных группировок Fe-S является также на­блюдаемое значительное повышение вязкости железа при увеличении в нем содержания серы. Серу, растворенную в жидком металле, обычно обозначают [S]. Принято считать, что процесс пе­рехода серы из металла в шлак проис­ходит на границе со шлаком:

[Fe²⁺] + [S²-] ↔ (Fe²⁺) + (S²-) или

Fе_ж+[S]↔ (Fе²⁺) + (8²-).

Можно также представить процесс как взаимодействие на поверхности контакта металл—шлак с образовани­ем ионов серы в шлаке и атомов кис­лорода в металле: [S] + (О^2-) = (S^2-) +

+ [О]. Иногда это выражение сумми­руют с уравнением распределения кислорода между металлом и шлаком:

(Ре²⁺) + (0²~) = Fе_ж+[0],

Ре_ж + [S] = (Fe²⁺) + (S²-)

[S] + (О²-) = (S²-) + [О].

Для упрощения процесс перехода серы из металла в шлак часто условно обозначают

[S] -»(S).

11.6.2. Влияние серы на качество стали.Сера обладает неограниченной растворимостью в жидком железе и ограниченной в твердом. Предельная растворимость серы в -Fе при 1365 ºС составляет 0,05 %, а при 1000 °С — 0,013%. В -Fе растворимость серы снижается до 0,002-0,003 % при ком­натной температуре. При кристалли­зации стали по границам зерен выде­ляются застывающие в последнюю очередь сульфиды железа. Железо и сульфид железа образуют низкоплав­кую эвтектику (температура плавле­ния 988 °С), которая в присутствии кислорода из-за образования оксисульфидов плавится при еще более низких температурах. Межзеренные прослойки (обычно на микрошлифе они имеют вид нитей) фазы, богатой серой, при нагревании металла перед прокаткой или ковкой размягчаются, и сталь теряет свои свойства, происхо­дит разрушение металла (краснолом­кость)¹. Красноломкость особенно сильно проявляется в литой стали (в виде рванин и трещин), так как суль­фиды и оксисульфиды в этом случае скапливаются по границам первичных зерен. Если сталь хотя бы однократно подвергалась горячей деформации, то вследствие измельчения зерна и обра­зования при деформации новых зерен красноломкость проявляется в гораздо меньшей степени. Однако и в этом случае стремятся получить в стали ми­нимальное содержание серы, так как вредное влияние серы на механичес­кие свойства (в частности, на ударную вязкость) заметно, особенно в направ­лении, поперечном оси прокатки или ковки.

'Углеродистая сталь приобретает ярко-красный цвет при температуре 900—1000 ºС (цвет каления). Причиной красноломкости может быть также повышенное (более 0,4— 0,5 %) содержание меди; при высоких темпе­ратурах могут образовываться местные скоп­ления структурно-свободной меди, в резуль­тате чего при деформации металла могут воз­никнуть поверхностные надрывы и трещины.

В катаных или кованых изделиях сульфидные включения обычно вытя­нуты в виде строчек в направлении го­рячей пластической деформации, что нарушает сплошность структуры про­ката или поковки, поэтому в тех слу­чаях, когда нагрузка направлена попе­рек оси деформации, т. е. перпендику­лярно строчкам, стальная матрица раз­рывается по границам раздела с сульфидами; соответственно снижает­ся пластичность стали в поперечных образцах. Это особенно важно учиты­вать при изготовлении изделий, под­вергающихся знакопеременным на­грузкам или нагрузкам в поперечном (относительно оси прокатки) направ­лении (трубы для газопроводов высо­кого давления, резервуары, конструк­ции для платформ морского бурения и пр.). Степень анизотропии свойств уменьшается по мере снижения со­держания серы (рис. 11.12); при сни­жении содержания серы < 0,003 % сте­пень анизотропии приближается к 1.

Рис. 11.12.Влияние концентрации серы в стальных бесшовных трубах на относитель­ную ударную вязкость КС_ОТН, т. е. отноше­ние ударной вязкости на поперечных образ­цах к ударной вязкости на продольных (Г) и ударной вязкости на вертикальных образцах к ударной вязкости на продольных образцах (2)

Сульфиды отрицательно влияют на результаты испытаний поперечных образцов при пониженных температу­рах, заметно повышая порог хладно­ломкости, что, например, особенно важно при разработке технологии производства труб большого диаметра для газопроводов Крайнего Севера. Помимо максимального снижения со­держания серы для получения стали с особыми вязкими свойствами прини­мают специальные меры с целью по­лучить сульфиды в глобулярной фор­ме (а не в виде строчек). Для этого сталь обрабатывают ЩЗМ (кальцием, барием) и РЗМ (лантаном, церием, ит­трием и др.).

Для ряда конструкционных сталей основные нагрузки приходятся на продольное, а не на поперечное на­правление. Для этих сталей такого низкого (< 0,003 %) содержания серы не требуется. Для ряда марок стали, в частности в автомобилестроении, ма­шиностроении, особые требования предъявляют к обрабатываемости ста­ли на станках-автоматах. Для обеспе­чения высокой обрабатываемости со­держание серы регламентировано до 0,02-0,08 %.

11.6.3. Источники серы.К основ­ным источникам относится шихта, и прежде всего чугун. В зависимости от содержания серы обычные передель­ные чугуны делят на три категории: 1-<0,030%8, II-<0,050 %S, III-< 0,07 % S. Некоторое количество серы может содержаться в стальном ломе и особенно в замасленной сталь­ной стружке. Какое-то количество серы переходит в металл из топлива (при отоплении печи сернистым мазу­том или коксовым газом, полученным при коксовании сернистых углей).

Активность серы в жидкой стали зависит от состава расплава. Такие примеси, как углерод, кремний, по­вышают активность серы в жидком расплаве (рис. 11.13). В связи с этим десульфурация чугуна, содержащего большое количество углерода и крем­ния, при прочих равных условиях происходит легче, чем десульфурация обычной стали.

Сера является поверхностно-ак­тивным элементом, в результате чего на поверхности раздела фаз концент рации серы выше, чем в объеме ра­створа, поэтому наибольший эффект дают такие методы ведения плавки, которые обеспечивают увеличение по­верхности контакта металла с десуль-фурирующей фазой (искусственное перемешивание металла со шлаком, вдувание в металл тонкоизмельчен­ных порошкообразных реагентов и т.д.). Приходится, однако, учитывать, что некоторые другие примеси метал­ла также поверхностно-активны. Если в металле присутствует несколько по­верхностно-активных примесей, то между ними происходит как бы «борьба за поверхность». В металле, например, всегда содержится какое-то количество кислорода. Кислород так­же поверхностно-активен, поэтому в тех случаях, когда в металле много кислорода (металл окислен), на поверх­ности контакта металла с десульфури-рующей фазой присутствует много кислорода и реакция десульфурации идет с трудом. Если содержание кис­лорода в металле снизить до опреде­ленного уровня (< 0,01 %), то адсорб­ция серы становится большей, чем ад­сорбция кислорода, и скорость, и сте­пень удаления серы из металла резко возрастают (рис. 11.14).

Рис. 11.13.Влияние компонентов расплава на активность серы в жидкой стали

11.6.4. Элементы-десульфураторы.Элементы, у которых величина ΔGº при образовании соединений с серой меньше, чем при соединении серы с железом, могут быть десульфуратора-ми. Такими элементами являются Mn, Mg, Na, Ca, а также РЗМ, напри­мер церий. Все эти элементы исполь­зуют на практике: натрий — в виде соды при внедоменной десульфура­ции чугуна; магний — в чистом виде

Рис. 11.14.Взаимозависимость окисленнос-

ти металла и десульфурации при продувке

стали известью

или в виде сплавов (лигатур) с други­ми металлами при модифицировании чугуна, предназначенного для литья, а также при десульфурации передель­ного чугуна (в тех случаях, когда нуж­но иметь чистую шихту); кальций — иногда в виде сплавов с другими ме­таллами, а чаще в виде извести (СаО) или известняка (СаСО₃); марганец — в виде сплавов марганца с железом, а также в виде марганцевой руды.

Очень большим химическим срод­ством к сере обладают РЗМ.

11.6.5. Десульфурация в сталепла­вильном агрегате.Самым дешевым и доступным десульфуратором является известь (или известняк). Взаимодей­ствие между известью СаО, раство­ренной в шлаке, и серой, растворен­ной в металле, может быть представле­но как: 1) переход серы из металла в шлак и взаимодействие серы и СаО в шлаке (FeS) + (СаО) = (CaS) + (FeO);

2) взаимодействие на границе ме­талл-шлак Fe + [S] + (СаО) = (CaS) +(FeO),

K= a_(CaS) * a_(FeO) / a _[S] • a _(СаО)

или a_[s] = a ₍cas) • a_(Fe0)/K- a _(СаО).

Чем выше в шлаке активность СаО и ниже активность FeO и серы, тем меньше остается серы в металле.

Для характеристики способности шлака «извлекать» из металла серу ча­сто используют более простое выраже­ние: _s = (S)/[S]. Величину _4S называ­ют обычно коэффициентом распреде­ления серы, имея в виду, что сера хо­рошо растворяется и в металле, и в основном шлаке, т. е. в данном случае могут быть использованы положения закона распределения. При повыше-

нии температуры значение _S обычно возрастает, так как при этом улучша­ется растворение частичек извести, взвешенных в шлаке, а также ускоря­ется процесс диффузии серы из объе­ма металла к поверхности металл-шлак.

Соединение CaS очень прочно. Из­менение энергии Гиббса при образо­вании CaS составляет:

Са_ж+1/28_{2 (r)} = CaS_T,

ΔGº = -702500 + 193,34Г.

Практически сера, перешедшая из металла в основный шлак, обратно из шлака в металл не переходит (если шлак имеет достаточную основность). В кислых шлаках активность СаО ничтожно мала и в них сера из металла не переходит.

Влияние состава шлака на распре­деление серы иллюстрирует рис. 11.15, из которого видно, что повысить сте­пень десульфурации (увеличить отно­шение (S)/[S]) можно двумя способа­ми: либо повысить основность шлака, либо понизить его окисленность. При ведении плавки в окислительных ус­ловиях получить малоокисленный шлак (низкие значения a_(FеO) ) трудно, поэтому достигаемые значения коэф­фициента распределения серы в этих условиях обычно малы ( _s < 10).

11.6.6. Десульфурация синтетичес­ким шлаком в ковше.Десульфурацию металла можно осуществлять в ковше при помощи синтетических шлаков с высокой активностью СаО

Рис. 11.15.Распределение серы между шла­ком и металлом в зависимости от основнос­ти шлака и o_(Feo)

Шлак выплавляют в отдельном агрегате. Для снижения температуры плавления в состав шлака вводят ряд компонентов (прежде всего А1₂О₃). Основным тре­бованием к химическому составу та­кого шлака является отсутствие окси­дов железа. Удовлетворительные ре­зультаты по десульфурации при обра­ботке металла синтетическим шлаком получаются в том случае, если удается при выпуске металла в ковш полнос­тью отсечь (не допустить попадания) тот шлак, который был в агрегате в конце плавки и который содержит большое количество оксидов железа. Для увеличения поверхности контакта металла и шлака, а также степени пе­ремешивания выпуск металла в ковш, в который предварительно залит жид­кий синтетический шлак, стремятся организовать с большой высоты. Если условия не позволяют установить от­дельный агрегат для приготовления жидкого шлака, то в ковш перед вы­пуском забрасывают смесь из твердых извести СаО и плавикового шпата CaF₂. Расход такой смеси не может быть значительным из-за опасности охладить металл, однако даже неболь­шое количество смеси (до 1 % от мас­сы металла) приводит к заметному уменьшению содержания серы. При введении в металл раскислителей зна­чения a _[O] и a _(FeO) снижаются, умень­шается и содержание серы.

Интенсивное перемешивание ме­талла со шлаком при выпуске продол­жается всего несколько минут, в тече­ние которых металл выпускают в ковш, поэтому десульфурирующая способ­ность находящегося в ковше шлака при этом полностью не используется. Для более полной десульфурации хорошо раскисленный металл, находящийся в ковше под слоем шлака, подвергают перемешиванию (обычно продувкой инертным газом). Для предотвращения окисления металла атмосферным воз­духом (повышения значения a _(Feo)) ковш накрывают крышкой.

11.6.7. Удаление серы в газовую фазу.Некоторое количество содержа­щейся в металле серы в процессе плав­ки может быть окислено и удалено в газовую фазу. Окисление серы может идти по следующим реакциям:

1) между серой и кислородом, ра­створенными в металле:

[S] + 2[0] = S0_2(r);

2) между оксидами железа шлака и серой в шлаке

(S) + 2(FeO) - S0_2(r) + 2Fе_ж;

3) на поверхности шлака при взаи­модействии с окислительной газовой фазой

(S) + 0_{2 (r)} = S0_2(r);

4) в случае проникновения кисло­родной струи в глубь металла

[S] + 0_2(г) = S0_2(r).

Большого развития эти реакции не получают. В расчетах обычно прини­мают, что 5—10 % серы от исходного ее содержания в шихте переходит в га­зовую фазу. В тех случаях, когда в га­зовой фазе также содержится сера (обычно в результате использования сернистого топлива), может иметь ме­сто не удаление, а поглощение ванной серы. Сера может удаляться в газовую фазу также в вакууме (в результате ее испарения). Однако процесс идет очень медленно и может быть ускорен при содержании в расплаве компонен­тов, повышающих активность серы (углерод, кремний). В газовой фазе в этих случаях обнаруживаются соеди­нения типа CS, COS, CS₂, SiS. Однако и при достаточно высоких концентра­циях углерода и кремния процесс уда­ления серы в газовую фазу идет мед­ленно (рис. 11.16), поэтому влиянием его при проведении ориентировочных расчетов можно пренебречь.

11.6.8. Скачивание шлака.ПомимоПОВЫШеНИЯ a (СаО) и снижения a _(Feo) существенное значение при десульфу­рации имеет снижение активности серы в шлаке. Это достигается повы­шением основности шлака и обновле­нием шлака. Скачивание шлака, со­держащего серу, и наведение нового шлака при помощи чистых от серы до­бавок (прежде всего СаО) существен­но снижают содержание серы в шлаке, и при сохранении постоянства отношения _s=(S)/[S]

Рис. 11.16.Влияние содержания углерода и

кремния на удаление серы из железа при

плавке в вакууме:

1 — чистое железо; 2— 1,3% С; 3— 1,0% Si

содержание серы в металле [S] соответственно уменьша­ется. Скорость перехода серы из ме­талла в шлак в данном случае опреде­ляется скоростью диффузии, поэтому роль температуры металла и переме­шивания ванны возрастает. Если усло­вия не позволяют организовать скачи­вание шлака, то приходится при помо­щи введения в шлак не содержащих серу материалов (прежде всего СаО) увеличивать количество шлака и тем самым снижать концентрацию серы в шлаке и ее активность.

Таким образом, основными усло­виями, необходимыми для успешного проведения операции десульфурации, являются: 1) высокая активность СаО в шлаке; 2) низкая активность окси­дов железа в шлаке; 3) низкая актив­ность кислорода в металле (раскислен-ность металла); 4) малая активность (низкое содержание) серы в шлаке; 5) высокая температура; 6) большая площадь контакта металла с десульфу-рирующим шлаком. На практике для обеспечения этих условий используют следующие технологические приемы:

1. Вводят добавки извести (СаО) или известняка (СаСО₃).

2. Для получения активного жидко-подвижного шлака и повышения тем самым активности СаО в шлак вводят добавки (А1₂О₃, CaF₂, MnO и др.), сни­жающие его вязкость. Эти добавки ус­коряют протекание процесса ошлако-вания введенных кусков извести.

3. Проводят обновление шлака (ска­чивание его с последующим наведением нового шлака, не содержащего серы).

4. Стремятся использовать для де­сульфурации те периоды плавки, в которые металл максимально нагрет (при высокой температуре ванны энергично окисляется углерод, полу­чает развитие реакция [С] + (FeO) = СО + Fе_ж и активность оксидов же­леза в шлаке понижается, при этом улучшаются условия перемешивания металла со шлаком; при высокой тем­пературе ванны ускоряются процессы ошлакования извести и увеличивается a_(СаО) при высокой температуре воз­растает интенсивность диффузионных процессов и облегчаются условия диффузии серы из объема металла к поверхности контакта со шлаком).

5. Металл обрабатывают жидкими или твердыми синтетическими шлака­ми и шлаковыми смесями с высокой a_(СаО) и низкой a _(Feo)

6. Когда хотят получить сталь с особо низким содержанием серы, вду­вают в металл в струе инертного газа высокоосновные шлаковые смеси (СаО + CaF₂), а в особых случаях — такие компоненты, как карбид каль­ция СаС₂, или другие сплавы, содер­жащие кальций, или даже чистый кальций.

7. Используют для десульфурации РЗМ (церий, лантан, неодим и др.).

8. В тех случаях, когда содержание серы в металле должно быть возможно более низким, шихту для плавки спе­циально отбирают, а иногда использу­ют предварительно специально вы­плавленную чистую (по содержанию серы) шихту (так называемую «ших­товую болванку»).

11.6.9. Роль марганца.Марганец играет особую роль в борьбе с вред­ным влиянием серы.

Роль марганца в десульфурации проявляется на разных стадиях:

1. При транспортировке чугуна от доменного цеха к сталеплавильному и при выдержке чугуна в миксере опре­деленное развитие получает реакция [Mn] + [S] = (MnS).

2. Марганец, содержащийся в чугу­не, быстро окисляется (с выделением тепла), и образующийся при этом ок­сид марганца МпО ускоряет ошлако-вание кусков извести и в целом уско­ряет процесс шлакообразования. Если в чугуне содержится марганец, то в сталеплавильном агрегате в составе шлака всегда имеется МпО; при пода­че на шлак струи кислорода МпО окисляется до гаусманита Мп₃О₄. При взаимодействии Мп₃О₄ с СаО образуются легкоплавкие соединения и процесс шлакообразования ускоря­ется. Ускорение шлакообразования ускоряет процесс удаления серы в шлак.

3. Образующийся при окислении марганца МпО непосредственно при­нимает участие в десульфурации: (МпО) + (FeS) = (MnS) + (FeO).

4. Содержащийся в металле марга­нец также влияет на процесс десуль­фурации до момента затвердевания слитка (рис. 11.17).

Практически в готовой стали в большинстве случаев содержится 0,4— 0,8 % Мп, и этот марганец активно взаимодействует с сульфидами желе­за:

(FeS) + [Мп] = (MnS) + Fе_ж.

Химическое сродство марганца к сере при понижении температуры воз­растает, и постепенно (по мере охлаждения металла и кристаллизации слит­ка) большая часть серы переходит из FeS в MnS (см. рис. 11.17). При тем­пературе прокатки углеродистой стали (~1100°С) уже при 0,2% Мп около 95 % серы связано в сульфиды мар­ганца. Сульфид MnS имеет темпера­туру плавления, существенно более высокую, чем у сульфида FeS (1610 °С), и при содержании в металле > 0,3 % Мп легкоплавкая сульфидная пленка на границах зерен не образует­ся

Рис. 11.17.Зависимость доли серы, связан­ной в MnS, от содержания марганца [Мп]

Рис. 11.18.Влияние отношения [Mn]/[S] в готовой стали (1 — Зсп, 2— 17Г1С-У) на пораженность непрерывнолитых заготовок тре­щинами

Способность марганца уменьшать вредное влияние серы иллюстрирует рис. 11.18. Однако введение марганца не исключает полностью вредного влияния серы на свойства металла. Хрупкие включения MnS, располо­женные по границам зерен металла, снижают его пластические свойства и ударную вязкость.

ОКИСЛЕНИЕ И