УДАЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ

Поскольку металлолом (обычно содержащий некоторое количество примесей цветных металлов) стано­вится основной составляющей метал-лошихты, содержание примесей цвет­ных металлов, которые переходят в металл из шихты, возрастает. Во мно­гих случаях, особенно при производ­стве качественных конструкционных сталей, присутствие даже сотых и ты­сячных долей процента нежелатель­ных примесей цветных металлов за­метно ухудшает свойства стали. Низ­кие температуры плавления и склон­ность ряда примесей к ликвации усугубляют положение.

В качестве иллюстрации приведем ре­зультаты проведенного ЦНИИЧМ сравне­ния состава канатной стали, полученной из обычной шихты и из шихты с использова­нием чистого по примесям губчатого железа:

Сравнение качества и механических свойств показало следующее: прочность, пластичность и результаты испытания про­волоки для канатов на перегиб и скручива­ние из стали, содержащей меньше примесей цветных металлов, оказались существенно выше.

Сталеплавильные процессы харак­теризуются окислительным характе­ром газовой фазы. По химическому сродству с кислородом примеси цвет­ных металлов можно расположить в следующий ряд: Bi, Cu, Pb, Sb, Ni, Co, W, Sn, Mo, Fe,Zn, Cr, Mn, V, Si, Ti, B, Zr, Al, Mg, Ca. Все элементы, разме­щенные справа от железа, в процессе плавки стали окисляются. По химическому сродству к кислороду и тем­пературе испарения примеси цветных металлов, поступающие в сталепла­вильные агрегаты вместе с металлоло­мом, можно разделить на четыре груп­пы:

1. Si, Al, Ti, Zr, В, V— обладают высоким химическим сродством к кислороду и окисляются до следов в первые периоды плавки.

2. Мп, Сг — химическое сродство к кислороду близко к таковому для Fe; эти элементы распределяются между шлаком и металлом в зависимости от активности их оксидов в шлаке.

3. Си, Ni, Sn, Mo, Co, W, As, Sb -химическое сродство к кислороду меньше, чем таковое у Fe; эти элемен­ты почти полностью остаются в стали в растворенном состоянии; удаление их из стали затруднительно.

4. Zn, Pb — удаляются из агрегата вследствие своей легкоплавкости и летучести. Во время плавления ших­ты цинк (температуры плавления 419,5 °С, кипения 906 °С) улетучива­ется, окисляется и удаляется с отходя­щими газами; встречаясь на пути со сравнительно холодными поверхнос­тями, оксид цинка на них конденси­руется. В результате при переработке цинксодержащей шихты (например, пакетов из кровельного железа, быто­вых отходов и т. п.) на поверхности насадок регенераторов и в боровах мартеновских печей, на трубках кот­лов-утилизаторов конвертеров и т. п. откладывается слой оксида цинка, снижая стойкость и футеровки, и обо­рудования.

Для исключения этих нежелатель­ных явлений необходима предвари­тельная высокотемпературная обра­ботка цинксодержащих отходов с од­новременным улавливанием цинка. Свинец (температуры плавления 327,4 °С, кипения 1750°С) или улету­чивается из агрегата при воздействии высоких температур (что вредно для здоровья), или, быстро расплавляясь, стекает вниз. Обладая при повышен­ных температурах высокой жидкоте-кучестью, он просачивается в малей­шие неплотности кладки. Образован­ные свинцом каналы могут привести к уходу металла через кладку. «Заражен­ная» свинцом футеровка может стать источником попадания свинца в ме­талл во время последующих плавок.

Решением проблемы может быть организация предварительного подо­грева лома.

Наиболее трудной задачей является удаление из металла элементов груп­пы 3. Такие элементы, как Ni, Co, Мо, W, Си, используют для легирования некоторых сталей. Если в перечне ма­рок, которые включены в заказ цеху, имеются стали, содержащие данные элементы, то, получив пробу металла с указанием на наличие этих элементов, можно выбрать соответствующую марку из общего пакета заказов. Если соответствующей марки в пакете зака­зов нет, то плавку или бракуют, или проводят выпуск с полученным содер­жанием этих элементов. Способы уда­ления их из стали не разработаны. Во многих случаях содержание в стали рядовых марок небольших количеств таких примесей, как Ni, Mo, Co, W, невредно (иногда даже полезно).

Постепенное, но неуклонное повы­шение содержания в стали меди, попа­дающей в металл вместе с ломом, сти­мулирует поиск методов ее удаления, поскольку медь ухудшает качество стали таких групп, как электротехни­ческие, инструментальные, пружин­ные, высокопрочные, для глубокой вытяжки и т. д. Эффективные пути и методы снижения содержания меди пока не разработаны. Одним из воз­можных вариантов является перевод содержащейся в металле меди в суль­фид. Источником серы может быть такой минерал, как пирротин (маг­нитный колчедан), состоящий в ос­новном из Fe₁-_nS (n = 0,1-0,2). При по­падании пирротина в сталеплавильную ванну при определенных условиях воз­можна реакция между сульфидом желе­за и растворенной медью с образовани­ем сульфида меди, который переходит в шлак: 2 [Си] + (FeS) = (Cu₂S) + Fe. При этом возрастает содержание в металле серы, определяемое значени­ем коэффициента распределения серы _s = (S)/[S] для данного состава шлака.

Таким образом, уменьшение содер­жания меди при этом методе обработ­ки сопровождается повышением со­держания серы, вследствие чего полученный после операции декупрации (удаления меди) металл должен под­вергаться обессеривающей обработке. Упомянутый способ на практике пока не используют, и задача разработки рациональной технологии декупрации остается нерешенной.

Не менее сложной задачей является организация удаления таких приме­сей, как As, Sn, Sb и др. Одним из пер­спективных путей является организа­ция продувки металла порошками (например, на основе извести и плави­кового шпата) в струе кислорода.

Интерес представляет способ рафи­нирования стали от примесей цветных металлов, основанный на использова­нии их испарения в вакууме. Возмож­ность и интенсивность испарения оп­ределяются давлением пара примеси /' над раствором

Pi=Pº iXiYi,

где Pº i — давление пара чистого элемента; x_t и у/ — мольная доля и коэффициент актив­ности элемента в расплаве.

Значение давления пара колеблется в широких пределах. Например, дав­ление пара железа 13,3, марганца 2600, а цинка 5,3 • 10⁶ Па. По возрастанию давления пара чистые элементы (при 1600° С) можно расположить в следу­ющем порядке: W, Та, Mo, Zr, В, V, Ti, Со, Fe,Ni, Si, Cr, Cu, Al, Be, Sn, Mn, Pb, Sb, Bi, Mg, Zn. Отсюда следует, что при выдержке металла под пони­женным давлением можно достичь уменьшения содержания (вследствие испарения) таких трудноудаляемых примесей, как Си, Sn, Pb, Bi и др. Действительно, удаление этих при­месей происходит (например, при ва­куумном переплаве). Обычно кон­центрации примесей цветных метал­лов невелики, поэтому парциальные давления пара р/ очень малы. Соответ­ственно для испарения необходимо обеспечить глубокий вакуум и дли­тельную выдержку, что при массовом производстве затруднительно. Однако и в случае обработки глубоким вакуу­мом больших масс металла при его внепечной обработке какое-то коли­чество примесей цветных металлов удаляется вследствие их испарения, особенно при дополнительном пере­мешивании расплава.

В целом же проблема рафинирова­ния стали от примесей цветных метал­лов еще ждет своего решения.

ГАЗЫ В СТАЛИ

В любой стали в некоторых количе­ствах содержатся элементы, в обыч­ных условиях являющиеся газами. К ним в первую очередь относятся кис­лород, азот и водород, в значительной степени влияющие на качество стали. Процесс, в результате которого газы оказываются в металле в атомарном, ионном состоянии или в виде хими­ческих соединений, в металлургичес­кой практике обычно называют про­цессом растворения газов в металле. Условно в этом процессе можно выде­лить несколько стадий: 1) массоперенос газа к поверхности металла; 2) ад­сорбция газа на поверхности металла; 3) переход через границу газ—металл; 4) диффузия газа в тонком непереме­шиваемом (диффузионном) слое жидкости; 5) массоперенос в толщу металла.

Лимитирующей стадией процесса растворения газов в металле, как правило, является либо внешняя диффу­зия (подвод газа), либо внутренняя диффузия (массоперенос в металле). Иногда лимитирующим является ад-сорбционно-кинетическое звено (ад­сорбция на поверхности и переход че­рез граничный слой). Чаще лимитиру­ет процесс растворения газов внутри-диффузионная составляющая, однако кроме железа и растворяющегося газа в металле всегда содержится большее или меньшее количество примесей. Если поверхностная активность тре­тьего компонента достаточна, он мо­жет существенно влиять на интенсив­ность перехода газа через границу газ—металл. Обычно под растворимо­стью газа понимают его количество, перешедшее в раствор в металле при нормальном парциальном давлении газа. Растворимость газов в металле сильно зависит от температуры. В со­ответствии с уравнением изобары Вант-Гоффа зависимость растворимо­сти газа sot температуры может опре­деляться следующим уравнением:

S= Сехр(-ΔH₅/2RT),

где С—постоянная интегрированная; ΔH ₅ — изменение энтальпии при растворении и об­разовании раствора данного газа; R — уни­версальная газовая постоянная; T—темпе­ратура.

С учетом логарифмической формы этого уравнения

lnS=lnC-bH_s/2RT= =C-bH_s/2RT*1/T

изменение растворимости газов гра­фически удобно представлять в коор­динатах InS— (1/T). В прямоугольных координатах зависимость InS от 1/Т обычно представляет собой прямую линию. В общем случае ΔH_S одновре­менно зависит от изменения: 1) эн­тальпии диссоциации этого газа у по­верхности металла ΔH _дис; 2) энтальпии растворения ΔH _раст; 3) энтальпии вза­имодействия, которое может иметь место между растворяющимся газом и растворенными в железе примесями ΔH _В3. В результате ∑ ΔH _S= ΔH _дис + ΔH _раст+ ΔH _В3

В зависимости от суммарного (ре­зультирующего) изменения энталь­пии ДЯ₅ растворимость газов повыша­ется или понижается с повышением температуры металла (рис. 12.1). В случае растворения в чистом железе двухатомных газов установлена четкая связь между парциальным давлением р этих газов в атмосфере над распла вом и растворимостью газа в металле: S=K p.

Рис. 12.1.Влияние температуры на раство­римость газов S:

1 — увеличение растворимости; 2— уменьшение растворимости

Это соотношение называют законом квадратного корня или зако­ном Сивертса (по имени ученого, ус­тановившего это соотношение). Со­гласно этому закону в процессе ра­створения двухатомные молекулы диссоциируют на атомы, например H_2(г) → 2[Н], при этом константа рав­новесия

Кн=[Н]²/р_Н2, [Н]= К_Нр_{Н 2} = К` р_{Н 2} .

Для реакции

N_2(г) → 2[H]

К_N=[N]²/P_N2, [N]=К" p _N2.

Если при растворении водорода или азота в металле образуются соеди­нения, содержащие более одного атома газа (например, ZrH₂, TiH₂, Si₃N₄ и т. п.), то закон квадратного корня не­действителен. Однако такие случаи являются исключением; они чаще все­го имеют место в конце плавки, после того как в металл вводят такие добав­ки, как цирконий, титан и др. Обычно по ходу плавки металл не содержит значительного количества гидридо- или нитридообразующих примесей; в заметных количествах содержится лишь углерод, а для железоуглеродис­того расплава закон квадратного кор­ня по водороду и азоту выполняется. В тех случаях, когда растворы газов в сплавах далеки от идеальных и связи между растворяющимися газами и же­лезом и его примесями настолько сильны, что образуются достаточно прочные соединения (гидриды, нит­риды, оксиды), соединения эти имеют общее название неметаллические

Рис. 12.2.Изменение растворимости (погло­щения) газов в металле при образовании раствора (1) и химического соединения (2)

включения. Характер зависимости ра­створимости от давления газа S_r=f(p_r) различен в случаях образова­ния раствора, близкого к идеальному, или химического соединения. При об­разовании соединения на кривой ра­створимости S_r — p_r наблюдается пере­лом (рис. 12.2).