ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ ПРОЦЕССАХ

 

При рассмотрении свойств жидкости (а также и твердого тела) следует иметь в виду, что частицы жидкости, распо­ложенные во внутренних и внешних ее слоях, испытывают разное воздей­ствие со стороны окружающих их час­тиц, поэтому свойства поверхностных слоев вещества всегда несколько отли­чаются от свойств его внутренних сло­ев. При увеличении поверхности изо­барный потенциал вещества возраста­ет, в результате чего увеличивается способность вещества к выделению из данной фазы в любом процессе, т. е. увеличиваются давление насыщенно­го пара, растворимость, химическая активность и пр. Избыток энергии в тонком слое вещества у поверхности соприкосновения веществ (тел) по сравнению с энергией вещества внут­ри тела называют поверхностной энер­гией. Полная поверхностная энергия складывается из работы, затрачивае­мой на образование поверхности, т. е. работы, необходимой для преодоле­ния сил межмолекулярного (или меж­атомного) сцепления (когезии1) при перемещении молекул (атомов) из объема фазы в поверхностный слой, и теплового эффекта, связанного с этим процессом.

1 Сцепление (притяжение) молекул (ато­мов ионов) в физическом теле. (От лат. cohaesus— связанный, сцепленный.) Обус­ловлена межмолекулярным взаимодействи­ем. Наиболее сильна в твердых телах и жид­костях.

Удельная свободная поверхностная энергия о для подвижных жидкостей тождественно равна поверхностному натяжению. Поверхностное натяже­ние — важнейшая термодинамическая характеристика поверхности раздела фаз (тел), определяемая как работа, которую необходимо затратить (при данной температуре) для образования единицы площади этой поверхности. В случае жидкой поверхности раздела поверхностное натяжение правомерно рассматривать также как силу, дей­ствующую на единицу длины контура поверхности, стремящуюся умень­шить поверхность до минимума при заданных объемах фаз. Поверхностное натяжение выражается в Дж/м2 (энер­гия на единицу поверхности) или Н/м (сила на единицу длины).

Как известно, процессы, связан­ные с уменьшением потенциала, про­текают самопроизвольно. Таким обра­зом, процессы, связанные с уменьше­нием поверхностного натяжения, бу­дут протекать самопроизвольно. Обычно термин «поверхностное натя­жение» применяют при рассмотрении свойств жидкого или твердого тела на границе жидкость—газ или твердое тело—газ, т. е. тогда, когда можно практически пренебречь поверхност­ным натяжением второй фазы. Для случая поверхностного раздела жидко­стей (например, металл—шлак) ис­пользуют термин «межфазное натяже­ние». Если поверхностное натяжение одной жидкости 1 а другой 2, то в случае идеального взаимного смачива­ния в соответствии с правилом Анто­нова межфазное натяжение 1..2 1 - 2 В большинстве случаев межфазное натяжение определяется экспери­ментально.

При рассмотрении сталеплавиль­ных процессов обычно имеют дело с растворами, в которых силы взаимо­действия между их компонентами неодинаковы. Самопроизвольность протекания процессов, сопровождаю­щаяся снижением энергии Гиббса си­стемы (в данном случае связанным с уменьшением поверхностного натяжения), приведет к повышению в поверх­ностном слое концентрации того из компонентов, поступление которого понижает поверхностное натяжение.

Явление изменения содержания данного компонента в поверхностном слое по сравнению с содержанием его во внутренних слоя называют адсорб­цией1. Вещества, снижающие поверх­ностное натяжение растворителя, т. е. вещества, концентрация которых в поверхностном слое выше, чем в ра­створе, называют поверхностно-актив­ными. Любое вещество в виде компо­нента жидкого раствора или газа (пара) при соответствующих условиях может проявить поверхностную ак­тивность, т. е. адсорбироваться под действием межмолекулярных сил на той или иной поверхности, понижая энергию Гиббса. Однако поверхност­но-активными обычно называют лишь те вещества, адсорбция которых уже при очень малой концентрации (деся­тые и сотые доли процента) приводит к резкому снижению поверхностного натяжения.

 

1 Поверхностное поглощение, поглоще­ние поверхностным слоем тела или жидкости (адсорбента). Адсорбция —от лат. ad—на, при и sorbeo — поглощаю. Десорбция — явле­ние, обратное адсорбции, т. е. удаление из жидкостей или твердых тел веществ, погло­щенных при адсорбции или абсорбции.

 

В соответствии с уравнением ад­сорбции Гиббса

где Г—избыток растворенного вещества в поверхностном слое (обычно выражается в моль/см2); Соб — объемная концентрация ра­створенного вещества в разбавленном ра­створе; (d /dСоб)t— изменение поверхност­ного натяжения раствора при изменении концентрации Соб (или активности ооб для неразбавленных растворов).

 

Если о уменьшается с повышением концентрации (d /dСоб < 0), то Г> 0 и концентрация растворенного веще­ства в поверхностном слое выше, чем в самом растворе (положительная ад­сорбция), и наоборот. Уравнение Гиб­бса — приближенное, так как предпо­лагается, что обогащение растворенным веществом распространяется лишь на мономолекулярный поверх­ностный слой жидкости. Реально ад­сорбция распространяется на несколь­ко таких слоев.

 

Рис. 8.4.Влияние серы (а) и кислорода (б) на поверхностное натяжение жидкого железа

Поверхностное натяжение2 распла­вов железа составляет ~ 1/8 Н/м, для сталеплавильных шлаков оно значи­тельно ниже; например, для основных мартеновских шлаков поверхностное натяжение 0,4-0,5 Н/м, с повышени­ем температуры оно несколько умень­шается.

Исследования показали, что такие элементы, как кислород, сера, бор, це­рий, кальций и др., являются по отно­шению к железу поверхностно-актив­ными (рис. 8.4). Небольшие добавки поверхностно-активных элементов снижают Fe на 20-30 %. При этом со­держание данных элементов в поверх­ностном слое (на границе металл-шлак, металл-под, жидкий металл-растущий кристалл при застывании металла) увеличивается.

Разность концентраций поверхнос­тно-активных веществ в объеме и на поверхности может быть значитель­ной. Например, объемная концентра­ция серы в металле 0,05 %, а на повер­хности ее содержание достигает не­скольких процентов. К особенностям поверхностных явлений относится то, что на поверхности проявляется дей­ствие даже ничтожных концентраций примесей (такое же содержание примесей, но равномерно распределен­ных в объеме вещества, не влияет су­щественно на объемные свойства).

 

2 Отношение силы, действующей на участок контура поверхности жидкости, к длине этого участка. Для увеличения по­верхности жидкости требуется совершить работу против сил поверхностного натяже­ния. В результате для одной и той же жид­кости поверхностное натяжение (Н/м) и удельная поверхностная энергия (Дж/см2) численно равны и получили одно и то же обозначение а (см., например, на рис. 8.4: Ю-7 Дж/см2 =10-3 Н/м).

Роль поверхностных явлений в ме­таллургических процессах очень вели­ка. Большинство металлургических процессов основано на гетерогенных химических реакциях и процессах, связанных с исчезновением одних и появлением других фаз. Поэтому не­обходимо учитывать, что и свойства, и составы пограничных слоев отличают­ся от свойств вещества в объеме. Про­цесс образования новой фазы начина­ется с того, что под действием флукту­ации образуются термодинамически неустойчивые зародыши. Вероятность флуктуации определяется работой, не­обходимой для ее осуществления. Эта работа связана с наличием у зародыша большей удельной поверхности, по­этому зависит от поверхностного на­тяжения на границе зародыш—среда. Чем меньше поверхностное натяжение, тем меньшая работа требуется для об­разования зародыша, тем благоприят­нее условия для образования (выделения) новой фазы.

При наличии поверхностно-актив­ных примесей в металле облегчаются условия выделения (образования) но­вой фазы (образование в металле пу­зырей газа, неметаллических включе­ний, кристаллов и т. д.). В то же время поверхностно-активные вещества, ад-сорбируясь на поверхности образую­щейся (новой) фазы, могут тормозить их рост. На этом свойстве поверхност­но-активных примесей основаны, на­пример, способы модифицирования чу­гуна и стали. Небольшая добавка мо­дификатора, например бора, способ­ствует получению мелкозернистой структуры металла.

Поверхностное натяжение железа при 1550 °С, т. е. при небольшом пере­греве над линией ликвидуса, составля­ет -I860 мДж/м2. По мере увеличения перегрева (при повышении температу­ры) поверхностное натяжение боль­шинства металлов линейно снижается:

где - —коэффициент, для железа равный 0,35мДж/(м2-К).

Рис. 8.5.Условия равновесия сил поверхно­стного натяжения в случае расплавления капли шлака на подложке из огнеупора

 

Поскольку многие процессы идут на границе раздела фаз, необходимо учитывать разную степень смачивания отдельных фаз. Практика показывает, что разделение фаз (например, шлака и металла) сопряжено с затруднения­ми, так как почти всегда на границе раздела проявляется взаимное притя­жение фаз. Это явление называют ад­гезией1. Работу, которую необходимо совершить для разделения двух фаз (обычно рассматривается случай, ког­да площадь контакта равна 1 см2), на­зывают работой адгезии. Если обозна­чить работу адгезии РКадг, поверхност­ное натяжение металла σм-г , поверхно­стное натяжение шлака σш-г , то

Wадг = σм-г + σш-г - σ м-ш-

Сумма σм-г + σш-г характеризует возрастание энергии, а σ м-ш — «эконо­мию» энергии при разделении фаз. Чем больше Wадг, тем сильнее сцепле­ние двух фаз и тем труднее их разде­лить. В предельном случае, когда зат­раты на создание новых поверхностей σм-г + σш-г равны энергии «слипания» σ м-ш , Wадг = 0 и имеет место случай полной несмешиваемости двух жидко­стей. Если жидкая фаза (например, шлак) соприкасается с твердой (на­пример, огнеупором), то капля шлака, расплавленная на поверхности огне­упора (рис. 8.5), испытывает одновре­менно воздействие трех величин: σш-г , σш-огн и σогн-г.

Силы поверхностного натяжения стремятся уменьшить поверхности контактирующих фаз. В результате на­ступает равновесие трех сил:

σогн-г.= σш-огн + σш-г сosӨ

 

1 Сцепление поверхностей разнородных тел (от лат. adhaesio — прилипание).

Рис. 8.6.Зависимость степени смачивания каплей жидкости твердого тела от величины угла смачивания 9:

1 — полное несмачивание; 2 — плохое смачивание; 3 — хорошее смачивание; 4— растекание (полное смачивание)

Угол Ө называют краевым углом смачивания. Его величину определяют из соотношения

сosӨ = (аогн.г - стш_огн)/аш_г,

или в общем случае

сosӨ = (отв_г - ож.тв)/ож.г.

В зависимости от природы контак­тирующих фаз угол смачивания изме­няется от 180 до 0°С. При =180° имеет место случай полного несмачи­вания жидкой каплей твердой «под­ложки». При = 90 — 180° смачивание имеет место, но его можно считать плохим. При = 0—90° смачивание хо­рошее, а при = 0 наблюдается (рис. 8.6) полное смачивание поверх­ности (растекание капли).

Помимо природы контактирующих веществ на угол смачивания влияет температура. В большинстве случаев с повышением температуры угол смачи­вания уменьшается и жидкость расте­кается более полно. В случае двух пло­хо смачивающихся жидкостей (напри­мер, когда на поверхности металла плавает шлаковая частица) картина приобретает вид, показанный на рис. 8.7. На практике почти всегда имеет место частичное смачивание.

Рис. 8.7.Характер растекания капли одной жидкости Жг (например, шлака) на поверхно­сти другой жидкости Ж\ (например, металла)

Значение краевого угла смачива­ния важно для решения многих задач. Если, например, известно, что при со­прикосновении жидкого шлака опре­деленного состава с футеровкой крае­вой угол смачивания невелик ( < 90°), то ожидается проникновение этого шлака в поры, имеющиеся в огне­упорном материале. Если такое про­никновение нежелательно, то необхо­димо подобрать такие составы шлаков (или огнеупоров), при которых крае­вой угол смачивания возрастет ( > 90°). Если между металлом и нахо­дящимся в нем неметаллическим включением смачивание плохое, то это включение быстрее всплывает и его можно быстро удалить в отличие от случая, когда смачивание между включением и металлом хорошее. Силы смачивания мешают полностью разделять шлак и металл. Это можно наблюдать в процессе операции ска­чивания шлака с поверхности метал­лической ванны или выпуска металла после окончания плавки. Рис. 8.7 ил­люстрирует случай, когда на поверх­ности металла плавает шлаковая час­тица. Форма этой частицы, по суще­ству, определяется соотношением ра­бот адгезии и когезии. Если работа адгезии шлака к металлу WАДГ больше работы когезии WKor, то шлак растека­ется по металлу; если WKOT > WАДГ, то шлак не растекается, а образует на по­верхности металла линзу. Разность WАДГ и WKor, иногда называют степенью растекания: Sp = WАДГ — WKOT. При большой степени растекания труднее отделить шлаковые частицы от ме­талла.

Приведенное выше рассмотрение взаимодействия (с учетом лишь сил смачивания) твердой, жидкой и газообразной фаз условно, так как процес­сы контакта различных фаз и взаим­ного смачивания сопровождаются процессами химического взаимодей­ствия. Если жидкий металл Me' всту­пает в контакт с оксидом другого ме­талла Me" (условно обозначим Me" О), то взаимодействие между ними определяется степенью хими­ческого сродства металлов Me' и Me" к кислороду. Если химическое срод­ство к кислороду металла Me", из ок­сидов которого Ме"О состоит под­ложка, выше химического сродства к кислороду металла Me', то химичес­кого взаимодействия между Ме"О и Ме'О не происходит.

Этому случаю соответствует обычно плохое смачивание ( > 90°). Например, химическое сродство к кислороду таких металлов, как каль­ций или алюминий, выше химичес­кого сродства к кислороду железа; химическое взаимодействие между СаО или А12О3 и железом практичес­ки отсутствует и капля жидкого же­леза на подложке из СаО или А12О3 принимает форму, показанную на рис. 8.6 ( > 90°). В отличие от чисто­го железа в стали всегда содержится некоторое количество примесей, в том числе таких, химическое срод­ство к кислороду которых выше, чем железа, (Ti, Mn, V, Si). В присут­ствии заметного количества таких примесей угол смачивания 6 умень­шается (рис. 8.8).

Присутствие даже небольшого количества поверхностно-активных при­месей (например, кислорода или серы) приводит к заметному умень­шению угла . Вместе с тем такие примеси, как никель и молибден, ко­торые не являются поверхностно-ак­тивными, не имеют высокого хими­ческого сродства к кислороду и прак­тически не влияют на угол смачива­ния .

Если в расплаве содержится не­сколько поверхностно-активных ком­понентов, то между ними возникаеп как бы борьба за поверхность. Так, на­пример, при десульфурации стали если в расплаве много кислород; (02 — поверхностно-активный эле мент), удаление серы через поверх ность контакта металл—десульфуриру ющая добавка затруднено, так как по верхность металла занята кислородом; при уменьшении содержанш кислорода сера из металла начинает интенсивно удаляться. Аналогичная картина наблюдается, например, npи удалении азота из металла в вакуум ной печи. Если в металле много кислорода, то он как поверхностно - активный элемент занимает поверхность и препятствует быстрому удалению азота из металла.

Состав металла влияет также н межфазное натяжение на границе ме талл—шлак (рис. 8.9).

В заключение напомним, что в ме таллургической практике часто ис пользуются следующие понятия (тер мины) из физической химии:

Рис. 8.8.Влияние атомного содержания ком­понентов х, растворенных в жидком железе, на величину угла смачивания (подложка из А1203)

 

Рис. 8.9.Влияние добавок в металл разных

элементов х (ат.%) на межфазное натяжение

м-ш на границе металл—шлак

абсорбция — поглощение объемом;

адгезия — сцепление поверхностей разнородных тел;

адсорбция — поглощение поверхно­стью;

десорбция — удаление веществ, по­глощенных при адсорбции или абсорб­ции;

когезия — сцепление (притяжение) молекул (атомов, ионов) в физичес­ком теле;

сорбент — поглощающее тело;

сорбтив (сорбат) — поглощаемое вещество;

сорбция — поглощение;

хемосорбция — поглощение с обра­зованием химических связей.

Угол 0 — краевой угол смачивания ( < 90° — хорошее смачивание, > 90" — плохое смачивание, = 0° — полное смачивание (растекание), = 180° — полное несмачивание, т. е. силы коге-зии так велики, что полностью исклю­чают силы адгезии и жидкая капля превращается в шарик).

 

 






Дата добавления: 2016-06-22; просмотров: 1928; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2022 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей.
Генерация страницы за: 0.055 сек.