Диаграмма состояния системы с неустойчивым химическим соединением (с перитектическим превращением)

Рассмотрим систему, в которой два компонента образуют неустойчивое химическое соединение, которое нацело диссоциирует до достижения температуры плавления, распадаясь на кристаллическую и жидкую фазы различного состава. Такое плавление называется инконгруэнтным, т.е. плавлением, при котором составы исходной твердой фазы и получаемой жидкой не совпадают (рисунок 2.8).

Пунктирная кривая – без фазовых превращений при идеальном охлаждении.

Рисунок 2.8 – Диаграмма состояния с неустойчивым химическим соединением и кривые охлаждения некоторых сплавов

Кривая Т⁰_Вd соответствует началу кристаллизации компонента В, а кривая еd – началу кристаллизации химического соединения «С». Если - бы «С» было устойчивым, то кривая еd продолжалась бы и давала максимум в точке b^I, отвечающей температуре плавления «С». Однако, не достигнув этой температуры, в точке «b» химическое соединение распадается и образуется две фазы: расплав состава «d» и кристаллы «В». Диаграмму этого типа иногда называют диаграммой со скрытым максимумом.

Рассмотрим ход кристаллизации некоторых сплавов этой системы, кривые охлаждения которых представлены на рисунке 2.8.

Состав сплава 1 соответствует составу химического соединения, в котором соотношения А и В находятся в эквивалентном отношении, и при полном затвердевании образуется только соединение «С». В точке 1 система в жидком состоянии. При охлаждении до точки 2 начинается кристаллизация «В» (линия dТ⁰_В – линия насыщенных растворов компонентом В). Кристаллизация «В» продолжается до точки «b». При этом состав жидкой фазы изменяется от точки 2 до точки «d». Расплав состава «d» становится насыщенным по отношению к кристаллам «С» (точка «d» принадлежит линии dе – началу кристаллизации «С»). Начиная с температуры, отвечающей точке «b» и ниже, соединение «С» может существовать устойчиво, без разложения, поэтому, достигнув точки «b», начинается кристаллизация неустойчивого соединения «С».

Составы жидкой фазы «d» и кристаллов «С», которые из нее выпадают, не совпадают: соединение «С» содержит больше вещества «В», чем раствор «d». Поэтому по мере кристаллизации «С» жидкая фаза обедняется компонентом «В» и становится ненасыщенной по отношению к «В». Следствием этого является растворение ранее выпавших кристаллов «В» в жидкой фазе и поддержание состава жидкости постоянным, отвечающим точке «d».

Такой процесс называется перитектическим, прямая df, где происходит этот процесс, называется перитектической.

Изобразим схематично перетектический процесс, расплава 1:

В_кр + Ж(d) → С_кр

Поскольку изначально вещества А и В взяты в стехиометрическом соотношении, то при окончании перИтектического процесса в системе будут только кристаллы «С», а жидкая и твердая фазы (В_кр, Ж(d)) израсходуются полностью (количество В_кр отвечает отрезку конноды dв, количество жидкой – отрезку вf). Процесс является инвариантным:

С = К – f + n = 2-3+1=0

При охлаждении расплава 1^I, содержащего больше компонента «В», чем это необходимо для образования «С», кристаллизация «В» начнется в точке 2^I и продолжается до перИтектической линии df (точка 3^I), где происходит перИтектический процесс, описанный выше (т.е. кристаллизация «С» и растворение «В»). Отличие от предыдущего случая заключается в том, что выпадает кристаллов «В» гораздо больше, чем необходимо для образования «С» (отрезок d3^I), а жидкости имеется меньше (отрезок 3^I f). Следовательно, жидкость исчезает раньше, а из кристаллов «В» только часть растворяется в жидкости, остальные по окончании процесса образуют отдельную твердую фазу.

В_кр + Ж(d) → С_кр + В_кр (избыток)

Таким образом, в области СbfВ находятся две фазы, С_кр и В_кр.

Охлаждение расплава 1^II до 3^II идет аналогично расплавам 1 и 1^I. Но этот расплав по составу содержит вещества «В» меньше, чем его входит в соединение «С», поэтому количество выпавших кристаллов будет мало (отрезок d3^II ), они полностью растворяются в жидкости, которая будет в избытке после перетиктического превращения:

В_кр + Ж(d) → С_кр + Ж (избыток)

В данном случае перитектическим процессом не заканчивается затвердевание системы. Из оставшейся жидкой фазы при дальнейшем охлаждении продолжается кристаллизация соединения «С» (область еdbn) до точки 5^II эвтектической линии «mn», где из расплава состава «е», начинается совместная кристаллизация А_кр и С_кр (эвтектика). Дальнейшее охлаждение не изменяет числа фаз – две твердые фазы, А_кр + С_кр (точка 6^II).