Диаграмма состояния с ограниченной растворимостью в жидком состоянии (с монотектическим превращением)

В предыдущих диаграммах жидкая фаза была однородной, компоненты А и В полностью смешивались в жидком состоянии. Рассмотрим диаграмму, где однородность жидкой фазы нарушается, рисунок 2.9.

Рисунок 2.9 - Диаграмма состояния с ограниченной растворимостью в жидком состоянии

В данной системе кристаллизуются компоненты А (линия Т⁰_Ае) и В (линия ае и Т⁰_Вb). Область выше линии Т⁰_АеаКвТ⁰_В – однофазная жидкая. Область аКв – двухфазная жидкая, здесь в равновесии находятся две несмешивающиеся жидкие фазы – раствор А в В (его состав определяется точками линии Кв) и В в А (линия Ка). Эти линии называются линиями расслаивания.

Рассмотрим процесс кристаллизации сплава 1. При понижении температуры до точки 2 из однофазной жидкой фазы начинают появляться капли второй жидкой фазы состава точки «d». С дальнейшим понижением температуры количество второй жидкой фазы увеличивается, состав ее изменяется по линии db, в сторону увеличения в ней «В». Состав исходной жидкости изменяется от точки 2 к точке «а», в сторону уменьшения компонента «В». Таким образом, происходит диффузионный переход компонента «В» из первоначальной фазы во вновь образовавшуюся. При достижении температуры, отвечающей линии ас (точка 3) эта фаза становится насыщенной компонентом «В» (состав фазы – точка «b») и начинается кристаллизация из нее компонента «В».

По мере кристаллизации «В» концентрация «В» в этой жидкой фазе уменьшается и постепенно состав этой фазы приближается к составу жидкой фазы «а», т.е. состав ее меняется от «в» к «а» (показано стрелочками).

Это превращение на линии «ас» называется монотектическим и является инвариантным. В равновесии три фазы: ж (а), ж (в) и В_кр:

С = 2 – 3 + 1 = 0

По окончании монотектического превращения расслаивание исчезает, поскольку обе фазы стали одинакового состава, выражаемого точкой «а». При дальнейшем охлаждении теперь уже двухфазной системы (ж (а) + В_кр) продолжается кристаллизация «В», состав жидкости изменяется от «а» к «е». В точке 4 на эвтектической линии кристаллизуется эвтектика (смесь кристаллов А и В).

Твердые растворы

Твердые растворы – это однофазные кристаллические или аморфные фазы переменного состава, состоящие из двух или более компонентов.

Способность к образованию твердых растворов является одним из самых общих свойств твердого вещества. Твердые растворы широко распространены и среди природных, и среди искусственно получаемых веществ. Это важнейшие породообразующие минералы; твердые растворы металлов, составляющие основу всех важнейших технических сплавов. Из неметаллических твердых растворов особенно важно стекло.

Рентгенографические исследования показывают, что кристаллические твердые растворы по своему строению могут принадлежать к следующим типам: 1 – замещения; 2 – внедрения; 3 – вычитания.

В твердых растворах замещения, образованных двумя металлами, например, медью и никелем, атомы одного металла располагаются в узлах кристаллической решетки вместо атомов другого металла. Это замещение происходит статистически (неупорядоченно). Подобным же образом в твердых растворах замещения двух ионных соединений (например, NaCl и NaBr) одни ионы (например брома) статистически замещают места других (например хлора) в структуре NaCl.

В твердых растворах внедрения, обычно образующихся при растворении в металлах неметаллов с малыми атомными радиусами (менее 1 А⁰ – С, N, H, B), атомы неметалла располагаются в промежутках между атомами металла. Диаметр атома растворяемого вещества обычно не превышает 0,51 диаметра атомов основного металла. Типичным примером может служить твердый раствор углерода в железе.

Твердые растворы вычитания характеризуются тем, что в их структуре есть незанятые места (пустоты). Структуры с пустотами называются еще дефектными, или дефицитными. Твердым раствором этого типа является минерал пирротин (магнитный колчедан), имеющий переменный состав, выражаемый формулой от Fe₆S₇ до Fe₁₁S₁₂.

В твердом состоянии компоненты могут растворяться взаимно неограниченно или ограниченно.

Для неограниченной растворимости металлов необходимыми условиями являются следующие:

1 одинаковый тип кристаллической решетки;

2 близкие размеры, (R, r – радиусы атомов металлов);

3 близкое атомное строение, чтобы образование твердого раствора не сильно изменяло электронную концентрацию (количество свободных электронов на один атом).

Но при соблюдении этих условий твердые растворы с неограниченной растворимостью образуются не всегда, т.е. эти условия являются необходимыми, но недостаточными.

По типу твердых растворов это могут быть только твердые растворы замещения. Твердые растворы с ограниченной растворимостью образуют все типы твердых растворов.