Классификация мембран

Из приведенного выше определения следуют признаки, по которым можно классифицировать мембраны:

1) Процесс разделения, для которого предназначена мембрана:

· жидкофазные (баромембранные, диализ, электродиализ);

Figure XX. Transfer mechanisms across membranes

· газофазные (диффузионное разделение газов);

· фазоинверсионные (первапорация, мембранная дистилляция, мембранная экстракция)

2) Материал мембраны (из чего образована фаза мембраны)

· материалы биологического происхождения (клеточные оболочки, стенки органов – печень)4

· полимеры растительного происхождения (целлюлоза, продукты ее модификации и переработки);

· полимеры синтетические

· силикатные стекла;

· металлы (чистые и сплавы);

· углеродные материалы (графит, сажа);

· керамические материалы (оксиды, карбиды и другие соединения металлов);

· не растворимые в воде (и несмешивающиеся с ней) жидкости – углеводороды, липиды с добавками ПАВ, комплексонов и т.п.);

· комбинированные или композиционные материалы (полимер-полимер, керамика-графит, керамика—металл, жидкость-полимер)

3) Внутренняя структура мембраны (как упорядочена фаза и что обеспечивает селективность мембраны)

С точки зрения внутренней структуры все мембраны принципиально можно разделить на три группы:

· мембраны пористые, мембраны непористые (сплошные и диффузионные) и сплошные с паромным эффектом;

Это определяет характер переноса вещества через мембрану: в порах мембраны перенос вещества осуществляется конвективным током, в сплошном материале мембраны – диффузионным потоком.

Схематично три типа мембранных структур изображены на рис. ХХ

a) Porous b) Non-porous c) Non-porous with special

chemical affinity

Figure XX. Schematic picture of three types of membrane structures

· Изотропные и анизотропные;

У первых все свойства сохраняются по толщине стенки, у вторых они существенно различаются в тонком слое и на поверхности (skin) и в остальном объеме – плотность, размер пор.

Элементом внутренней структуры является и армировка мембран. Используется этот прием в основном для полимерных мембран, и в качестве армировки применяют сетки, ткани, нетканые полотна (войлоки), разобщенные волокна из полимеров, металлов, углерода.

4) Способ изготовления мембраны

Для каждой группы материалов используют свои способы. Более подробно рассмотрим изготовление полимерных и композитных мембран, как наиболее распространенных и применяемых повсеместно.

Методы получения полимерных мембран:

- полив на гладкую поверхность и разравнивание в виде пленки раствора или расплава полимера;

- экструзия, т.е. формирование выдавливанием через фильеру раствора или расплава полимера;

- формование пленки распылением раствора на подложку, окунанием подложки в раствор;

- выщелачивание (растворение) части полимера

На ранних стадиях развития ОО для опреснения воды использовались мембраны на основе целлюлозы и ее производных: ацетатцеллюлоза, этилцеллюлоза, нитратцеллюлоза и т.п.

[картинка схемы АЦ-мембраны]

При работе такой мембраны к обрабатываемой воде должен быть обращен верхний активный слой. Исследования показали, что АЦ-мембрана имеет асимметричную структуру.

Ацетатцеллюлоза обладает большим значением водопроницаемости по сравнению с другими материалами.

Cellulose acetate was the polymer utilized at the beginning of the ’60 at the UCA-US University for the classic development of skinned membrane for RO which headed the modern membrane era.

The main advantages of CA membranes are:

· hydrophilicity, which is very important in minimization of membrane fouling process;

· wide range of pore sizes (from RO to MF) with reasonably figh fluxes (this combination has rarely been duplicated with other membrane materials);

· easy to manufacture;

· low cost;

The main disadvantages of CA membranes are:

· very narrow temperaure range. the maximum temperature recommended by the majority of manufacturers is 30 ^oC_, with is a disadvantage from the point of view of permeate flux (correlation is the higher temperature is the higher flux is) and sanitation conditions (this temperature favours microbial growth). Increasing the temperature to 35-40 ^oC demands strict control of operating conditions;

· rather narrow pH range. The operating pH range is 2-8, preferentially pH 3-6. Acidation (the shift of pH in acid zone) causes the polymer hydrolysis, with possible loss in molecular weight and density and possible degradation of structural integrity, while high alkaline conditions determinate deacetylation, which has dentrimental effect on the selectivity, integrity and permeability of the membrane. Degradation in acidic media is accelerated by higher temperature.

Narrow range of pH tolerance is sometimes a problem in cleaning procedures especially in food and bioprocessing industries;

· poor resistance to chlorine. Chlorine oxidizes cellulose acetate and weakens the membrane, therefore the pore enlargment occurs. Less than 10 ppm free chlorine is suggested under continuous exposure and 50 ppm in a shock dose. It is a specific problem when sanitanization and disinfection is required;

· compaction. This phenomenon determinated gradual flux loss under high pressure over operating time;

· требуется хранение мембран во влажном состоянии, т.к. при высыхании они необратимо теряют свои характеристики;

· high biodergadability due to the nature of material. Cellulose backbone makes the polymer highly susceptible to microbial attack. Since the usual sanitozers, such as chlorine, cannot be used, CA membranes have relatively poor storage properties.

· невозможность достичь высоких значений производительности, т.к. верхний слой имеет большую толщину, и при фильтровании возникает большое гидравлическое сопротивление и уплотнение материала;

На сегодняшний день синтезированы и широко применяются другие полимеры на основе целлюлозы. Generally, all polymers can be classified into biopolymers and synthetic polymers. The chemical structure of selected membrane is shown on Figure XX. Polysaccharides are important examples of biopolymers, but only cellulose derivatives are used in large scale of industrial membranes. With view on renewvable resources, cellulose as prominent example of a biopolymer is of high interest.

By far, most of the current membranes are made from symthetic polymers. Those are in general accessible by two routes, chain growth conditioned b radical polymerization, and step growth reactions (polycondensation and polyaddition).

Molecular structure is crucial for membrane barrier and other properties; main factorsinclude chemical structure of the chain segments, mo;ar mass (chain length), chain flexibility, as well as intra- and intermolecular interactions.

Figure XX. Chemical structure of selected membrane polymers (segment)

Увеличение производительности CA- мембран может быть достигнуто за счет снижения толщины активного слоя до 0,1-0,5 μm, для повышения механической прочности тонкого слоя разработали пористую подложку, обычно из того же материала, что и верхний слой, и активный слой наносят на нее.

The techniques used for preparation of composite membranes may be grouped into 4 general procedures:

· Casting on the barrier layer, e.g. on the surface of a water bath and then laminating it on the porous support film;

· Coating on the porous support film by the polymer, a reactive monomer or prepolymer solution followed by drying or curing with heat or radiation;

· Gas-phase depositiion of the barrier layer on the porous support film from a glow discharge plasma;

· Interfacial polymerization of reactive monomers on the surface of the porous support film

Figure XX. Cross-section of a composite membrane

Figure XX. Schematic diagram showing the formation of a composite membrane by interfacial polymerization piperazine with trimesoyl chloride

Причем тонкий активный слой изготавливают с приданием ему особых свойств, например, он может иметь положительный или отрицательный заряд, химическую и термическую стойкость, обладать высокой селективностью и проницаемостью, слабой чувствительностью к биодеструкции и работать в широком диапазоне рН (2-12).

5) Внешняя форма мембраны

Она определяет аппаратурное оформление процесса массопереноса. Иногда мембрану формируют на уже готовой основе (in situ formation), но чаще – отдельно от конструктивных компонентов МЭ. Можно выделить следующие формы:

· плоская мембрана (полотна, листы, ленты);

· трубчатая мембрана (цилиндры диаметром 5-15 мм и длиной до 2 м);

· капиллярная мембрана (трубки диаметром до 2 мм бесконечной длины);

· волоконная мембрана (полое волокно диаметром 20-300 мкм бесконечной длины)