Применение закона Рауля.

- устанавливает соответствие между давлением пара над жидкостной смесью в зависимости от концентрации данного компонента в жидкости:

Где давления насыщенного пара первого и второго компонента смеси при данной температуре.

Исходя из законов Дальтона и Рауля можно записать зависимость давления газовой смеси от концентраций компонентов в жидкости:

В результате получаем следующую систему:

Поэтому если знаем T и p газовой смеси, можно однозначно определить концентрации компонентов в жидкой и газообразной фазах, поскольку и зависят только от температуры.

Бинарную смесь определяют 4 параметра: p, T, x, y.

Поэтому по правилу Гиббса число независимых переменных для бинарной смеси, находящихся в жидком и газообразном состояниях, будет равно:

Поэтому нужно знать 2 любых неизвестных, чтобы определить остальные 2.

Общее давление газовой смеси обычно определяют как функцию концентрации компонента в жидкости для заданной константы температуры.

Рисунок 174. p-x диаграмма для бинарной смеси.

Если ;
Если .

Низкокипящий:

Высококипящий:

.

Если

Пример:

- чистый низкокипящий компонент, а - чистый высококипящий компонент с давлением насыщенного пара меньше, чем у низкокипящего при одинаковой температуре.

Найдем соотношение между концентрациями низкокипящего компонента в газовой и жидкой фазах:

;

Рисунок 175. T-x,y диаграмма для бинарной смеси азот-кислород.

Для смеси .

В жидкости концентрации низкокипящего компонента будет меньше, чем в газовой фазе, поскольку он более интенсивно испаряется по сравнению с высококипящим компонентом при p, T = const для воздуха, который можно представить в виде бинарной смеси концентрация в паровой фазе будет выше, чем в жидкой и поэтому равновесная концентрация будет больше концентрации в жидкой фазе.

При дальнейшем рассмотрении бинарных смесей под x будем подразумевать концентрацию низкокипящего компонента в жидкой, а под y – концентрацию низкокипящего компонента в паровой фазе.

концентрации высококипящего компонента в жидкой и паровой фазах.

Если y = x для смеси, то такая смесь называется азеотропной, и методомнизкотемпературной ректификации ее разделить нельзя.

Процесс разделения с помощью ректификации основан на том, что концентрация низкокипящего компонента в паровой фазе будет выше, чем концентрация низкокипящего компонента в жидкости.

Найдем соотношение между равновесной концентрацией низкокипящего компонента в газовой фазе и концентрации этого компонента в жидкой фазе.

коэффициент летучести, равный отношению равновесного давления низкокипящего компонента к равновесному давлению высококипящего компонента при той же температуре.

Если

Зависимость имеет гиперболический вид, т.е. с увеличением x, y уменьшается.

Для реальных веществ это уравнение несправедливо, поскольку не учитывает специфику каждой индивидуальной смеси, поэтому для расчетов используются таблицы или диаграммы для реальных смесей (растворов). Обычно используются следующие 4 диаграммы, которые дают зависимости параметров смеси от концентрации низкокипящего компонента в жидкости:

Диаграмма

Рисунок 176. T-x,y диаграмма для бинарной смеси азот-кислород.

T₁,T₂ – температуры кипения (конденсации) низкокипящего и высококипящего компонента.

С ростом давления линии конденсирования и кипения поднимаются вверх:

С помощью диаграммы можно определить равновесные концентрации для данной p,T в паровой и жидкой фазах.

Рисунок 177.Определение состояния на T-x,y диаграмме по температуре.

Зависимость от p.

Рисунок 178. Зависимость кривых равновесия от давления.

С ростом давления линии кипения и конденсации смеси сближаются друг с другом, в результате с ростом давления разность между концентрациями низкокипящих компонент в паре и жидкости уменьшается => уменьшается движущая сила процесса газовой смеси и сметь при высоких давлениях разделить труднее, чем при низких.

Поэтому используют по возможности минимальное давление для разделения газовой смеси.

Диаграмма

Рисунок 179. У-х диаграмма для низкокипящего компонента.

С ростом давления зависимость y(x) приближается к прямой y = x.

Точка (x=0,y=0) будет соответствовать чистому высококипящему компоненту;

(x=1,y=1) – чистому низкокипящему компоненту.

Поскольку движущая сила процесса то:

Графически (y - x) равен вертикальному отрезку между зависимостью и y = x, поэтому чем дальше зависимость от y = x, т.е. давление процесса меньше, тем более эффективно разделить данную смесь.

При больших давлениях для разделения требуется либо больше времени процесса, либо большая поверхность массообмена.

При расчете тройной смеси (N₂ - О₂ – Ar) можно использовать диаграммы бинарной смеси (N₂- О₂), и для получения более точных оценок необходимо использовать либо диаграмму тройной смеси или при использовании бинарной смеси занижать коэффициент эффективности процесса разделения.

Диаграмма

Рисунок 180. У-T диаграмма.

С помощью данной диаграммы можно, зная 2 параметра из 4, определить два остальных.

Рисунок 181.Определение состояния по у-T диаграмма.

Диаграмма

Рисунок 182. i-x диаграмма.

Зависимость от p: с ростом давления линии кипения и конденсации смещаются вверх.

С помощью этой диаграммы можно рассмотреть процесс дросселирования.

При дросселировании жидкой смеси, находящейся в состоянии насыщения получается парожидкостная смесь с уменьшением низкокипящего компонента в жидкой фазе и увеличением низкокипящего компонента в паровой фазе.

Чем больше величина концентрации низкокипящего компонента, тем труднее его разделить, в том числе и с помощью дросселирования, поскольку изотермы в h-x диаграмме идут более круто в двухфазной области при больших значениях x.

Изображение смешений смесевых поток на h-x диаграмме

Рисунок 183. Смешение на i-x диаграмме.

Смешиваем два потока или два вещества, которые характеризуются точками 1 и 2.

– количество первого и второго вещества, [моль]; -

Используем законы сохранения масс и энергии:

В результате точка смешения лежит на прямой, проходящей через точки, характеризующих параметры смешивающихся веществ на диаграмме, причем положение точки смешения определяется соотношениями между массами смешиваемых веществ.

Из закона сохранения энергии имеем:

В результате смешения жидкости и влажного пара – также получаем влажный пар с большим количеством жидкости. Проведя через точку смешения изотерму, можно определить концентрации низкокипящего компонента в жидкой и паровой фазах.