Сущность второго закона ТД

I^ый закон ТД дает необходимые сведения для составления энергетического баланса в ТД процессах и тепловых машинах. Однако он ничего не говорит о возможности осуществления таких процессов и циклов реальных машин.

II^ой закон ТД, так же как первый, является экспериментальным. Он показывает направления протекания и пределы осуществимости реальных, следовательно необратимых, процессов. Этот закон имеет много проявлений и соответственно много формулировок.

Формулировка Больцмана.

Свойство природы – стремиться от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным. Наиболее вероятным состоянием ТДС является состояние термодинамического равновесия, при котором внутри нее отсутствуют макроскопические потоки вещества и энергии. Если изолированную систему вывести из состояния ТД равновесия, например, создав разницу температур между ее отдельными частями, то за счет самопроизвольных естественных процессов теплообмена она придет к состоянию равновесия, при котором температура всех тел системы выравнивается, и будет находиться в этом состоянии бесконечно долго, пока не начнется взаимодействие с ОС.

Формулировка Клаузиуса.

Теплота самопроизвольно может переходить от тел с большей к телам с меньшей температурой и не может сама собой, даровым способом, переходить от тел с меньшей к телам с большей температурой.

Оствальд отметил невозможность создания вечного двигателя второго рода, в котором вся подведенная теплота превращается в работу.

Математическое выражение II^го закона ТД.

Термический КПД цикла Карно с одной стороны равен

,

с другой стороны как для любых тепловых машин равен

, Þ

Þ ; Þ ; Þ

или учитывая знак (считая подведенную теплоту величиной положительной, а отведенную отрицательной)

– для обратимого цикла Карно

где

- приведенная теплота.

Любой обратимый цикл можно разбить адиабатами на бесконечное множество элементарных циклов, состоящих из двух адиабат и двух малых отрезков кривой, ограничивающей цикл. Изменение температуры по отрезкам кривой мало, следовательно в каждом элементарном цикле можно отрезки кривой заменить на изотермы и таким образом исследуемый цикл будет представлять собой большое количество циклов Карно.

Для цикла 1-2-3-4-1

;

для всего количества циклов

;

при бесконечном количестве адиабат

- интеграл Клаузиуса.

Для произвольного обратимого процесса

- изменение энтропии (функции состояния).

КПД необратимого цикла Карно всегда меньше КПД обратимого, и тогда

;

для произвольного необратимого цикла

для произвольного необратимого процесса

; .

В итоге для цикла Карно- ,

для произвольного цикла- ,

для произвольного процесса- или .

Для адиабатной системы , второй закон термодинамики запишется в виде

Если в адиабатной системе протекают естественные самопроизвольные процессы, то такая система стремится к состоянию термодинамического равновесия, т.е. энтропия возрастает . Когда наступает термодинамическое равновесие , а

Т.о. II^й закон термодинамики называют законом возрастания энтропии.

Объединяя I^й и II^й законы термодинамики можно сказать: «энергия изолированной системы постоянна, а ее энтропия увеличивается».

6.2 Объединенные уравнения I^го и II^го законов термодинамики для простых систем. Условие термодинамического равновесия

Для произвольного процесса, как было показано ранее, можно записать

,

а согласно I^му закону термодинамики

.

Подставляя одно в другое получим

или

или

Полученные уравнения и есть объединенные уравнения двух законов термодинамики для простых систем, они позволяют получить условие стремления к равновесию не только для адиабатных систем , но и для других условий взаимодействия с окружающей средой.

1) при и – полная изоляция системы.

Из уравнения (1), следует что

(Знаки: – для неравновесных процессов; – для равновесных процессов.)

при неравновесных процессах , при достижении термодинамического равновесия , , т.е. если в изолированной системе протекают неравновесные процессы, то система стремится к равновесию.

2) при и – изохорно-изоэнтропная система, т.е. система не обменивается с окружающей средой работой, но может обмениваться теплотой в таком количестве, чтобы энтропия оставалась постоянной.

Из (2) уравнения следует, что , т.е. при протекании неравновесных процессов внутренняя энергия уменьшается и при достижении термодинамического равновесия , а внутренняя энергия достигает своего минимального значения .

3) при и – изобарно-изоэнтропная система.

Из (3) уравнения следует, что , т.е. при протекании неравновесных процессов энтальпия уменьшается и при достижении термодинамического равновесия , а энтальпия достигает своего минимального значения .

4) при и – изохорно-изотермическая система.

Из (4) уравнения следует, что , т.е. при протекании неравновесных процессов свободная энергия уменьшается и при достижении термодинамического равновесия , а свободная энергия достигает своего минимального значения .

5) при и – изобарно-изотермическая система.

Из (5) уравнения следует, что , т.е. при протекании неравновесных процессов свободная энтальпия уменьшается и при достижении термодинамического равновесия , а свободная энтальпия достигает своего минимального значения .

Таким образом, для не изолированных систем, в зависимости от условий взаимодействия с окружающей средой, протекание в них неравновесных процессов происходит таким образом, в таком направлении, что соответствующая функция состояния системы уменьшается, система стремится к равновесию и при достижении его эта функция состояния достигает своего минимального значения.

Поэтому II^й закон термодинамики это не только закон возрастания энтропии, но и закон уменьшения соответствующей функции состояния.

Объединенные уравнения I^го и II^го законов термодинамики для сложных систем

Термодинамический метод исследования применим и к сложным системам, состоящих из рабочих тел различного химического состава, находящихся в различных агрегатных состояниях. В системе могут протекать химические реакции и осуществляться фазовые переходы.

Компонентой сложной термодинамической системы называют – любое независимое, химически различное вещество, содержание которого не зависит от других компонентов.

Фазами называют различные формы одного и того же вещества, отличающиеся физическими свойствами и разделенные видимыми макроскопическими границами.

Гомогенной ТДС называется такая система, химический состав и физические свойства которой во всех ее частях одинаковы или изменяются непрерывно (без скачков) от одной точки системы к другой.

Гетерогенной – называют систему, состоящую из одной или нескольких компонент, находящихся в различных фазах. (Каждая фаза отделена друг от друга поверхностью раздела, при переходе через которую скачкообразно изменяется химический состав или физические свойства.

И гомогенная и гетерогенная система могут состоять из химически активных компонент.

Характерным признаком сложной ТДС является перераспределение количества вещества между компонентами и фазами, в результате протекания химических реакций и осуществления фазовых переходов, т.е. масса или количество вещества играет роль координаты состояния в таких процессах. Если сложную ТДС вывести из равновесного состояния, то перераспределение массы может происходить и в полностью изолированной системе.

Гиббс ввел в ТД понятие химического потенциала и показал, что причину химических реакций и фазовых переходов следует искать в неоднородностях полей химического потенциала:

где

, – химический потенциал массовый или мольный;

– масса компоненты;

– число молей компоненты.

Химические реакции и фазовые переходы изначально не равновесны, так как переход массы не может быть бесконечно малым.

Рассмотрим сложную ТДС, состоящую из компонент, которая обменивается с окружающей средой теплотой и работой равновесно. Тогда изменение внутренней энергии в целом определится I^м законом ТД.

Если вся система обменивается теплотой и работой равновесно, то и каждая компонента обменивается теплотой и работой равновесно.

Тогда для отдельной компоненты можно записать

где

– собственный потенциал компоненты, – разность потенциалов между данной компонентой и компонентами всей системы,

тогда

.

Дополнительное слагаемое вызвано неравновесностью процесса перераспределения массы, представляет собой некомпенсированную часть взаимодействия, оно всегда положительное. (Опыт показывает, что это потери).

если , то имеет место приток массы ;

если , то имеет место отток массы ;

Суммирование аналогичных уравнений для всех компонент дает следующее уравнение

при равновесном обмене теплотой и работой, т.е.

можно записать, что

.

Опыты показывают, что единственная форма энергии, в которую превращается некомпенсированная часть взаимодействия подсистемы – это теплота, т.е. .

Тогда

где

– полное изменение энтропии системы с учетом обратимых и необратимых процессов.

Уравнение (1) – является сводным уравнением I^го и II^го законов ТД для сложных ТДС. Оно показывает, что внутренняя энергия сложной системы может изменяться за счет обмена энергии с ОС в виде теплоты, работы и за счет химических реакций и фазовых переходов.

Совместное уравнение I^го и II^го законов ТД можно записать, используя функции состояния – энтальпию , свободную энергию и свободную энтальпию .

Уравнения (1) и (2)-(4) – условия термодинамического равновесия сложных систем, при различных условиях взаимодействия с ОС, могут быть представлены в виде:

1) при и – изохорно-изоэнтропная система.

Из (1) уравнения следует, что

;

2) при и – изобарно-изоэнтропная система.

Из (2) уравнения следует, что

;

3) при и – изохорно-изотермическая система.

Из (3) уравнения следует, что

;

4) при и – изобарно-изотермическая система.

Из (4) уравнения следует, что

.

Эти выражения показывают, что химические реакции и фазовые переходы возможны внутри ТДС только при уменьшении соответствующей функции состояния, при этом в состоянии равновесия функция состояния достигает своего минимального значения.