Окислювальні процеси в сталеплавильних системах

Сталеплавильне виробництво має окислювальний характер, завдя­ки чому домішки, що є в металевій шихті, окислюються й остання пере­творюється на сталь.

Кисень, потрібний для окислювальних процесів, надходить з різ­них джерел:

1. газової фази атмосфери сталеплавильних агрегатів і газів, що штучно вводяться до сталеплавильної ванни;

2. твердих окислювачів, що додаються у ванну, оксиди заліза яких переходять до щлаку або безпосередньо взаємодіють з металом;

3. сталеплавильного шлаку з окислювальним характером;

4. футеровки ванни, тобто з вогнетривів.

У газовій фазі сталеплавильного агрегату кисень перебуває у вигляді власне кисню, а також входить до складу , що можуть виділяти кисень при дисоціюванні, створюючи відповідний кис­невий потенціал газової фази.

Якщо газова фаза атмосфери агрегату безпосередньо контактує з металом, кисень газової фази бере участь в окислювальних реакці­ях, безпосередньо реагуючи з елементами, розчинними в металі.

Якщо між газовою фазою атмосфери сталеплавильного агрегату і металом розміщується шар шлаку, відбувається перенос кисню через цей шар. На межі контакту газової фази зі шлаком відбувається реак­ція:

внаслідок якої вміст на цій поверхні шару шлаку підвищу­ється і стає таким, що перевищує вміст в об’ємі шлаку. Тому відбу­вається перенос від верхньої поверхні шару шлаку до нижньої поверхні контакту шлак - метал. Завдяки цьому порушується рів­новага на цій поверхні реакції:

і внаслідок підвищення вмісту останній розчиняється в ме­талі за реакцією:

а також переноситься до поверхи* контакту шлак - газова фаза, де його вміст менший.

0тже, перенос кисню від газової фази атмосфери агрегату до металу відбувається завдяки існуванню заліза в шлаці у вигляді:

Якщо кисень уводять безпосередньо в метал у вигляді власне кисню або газів, що містять його (повітря, , суміші тощо), утворюються поверхні контакту газу з металом у вигляді бульбашок різного розміру. На поверхні кожної бульбашки кисень газу бульбашки починає взаємодіяти з металом, що містить домішки.

Існує дві теорії окислювальних процесів щодо цієї взаємодії: відбувається безпосередня реакція кисню газової фази з домішками, наприклад:

або:

кисень спочатку реагує переважно із залізом, вміст якого на один-два порядки перевищує вміст інших домішок, за реакцією:

з утворенням оксидів заліза, переважно монооксиду заліза, а остан­ній окислює домішки металу, тобто:

та:

Першу теорію називають одностадійним окислюванням, а другу – двостадійним.

З точки зору масопереносу на межі контакту окислювальний газ - метал створюються такі обставини. Із газової фази до межі контакту переноситься кисень, із металу до цієї межі підводяться окислюванні домішки, а власне на межі відбувається хімічна реакція їх взаємодії. Унаслідок того, що окислювальний газ має певну кіне­тичну енергію, під час взаємодії він переміщується в бульбашці у вигляді відповідних течій і йдеться насамперед про масоперенос штуч­ною конвекцією, Інтенсивність якої залежить від кінетичної енер­гії газу. З іншого боку, з об’єму металу відбувається перенос еле­мент і в, розчинних в металі, що окислюється, до такої самої межі контакту за штучною конвекцією, що спостерігається внаслідок збіль­шення розміру бульбашки та перемішування сталеплавильної ванни.

Отже, існують питомі інтенсивності переносу кисню і окислюваних елементів до межі контакту. Згідно із стехіомет­рією реакції окислювання елементів існує коефіцієнт перерахунку величини на питому інтенсивність витрачання кисню на окис­лення елементів . Якщо , тобто до межі контакту підводиться маса елементів, яка перевищує масу, що може бути окис­лена, унаслідок підведення кисню створюються умови для безпосеред­нього окислювання елементів киснем за першою теорією окислення. Якщо окислюваним елементом є вуглець, продукти окислювання якого утворюються в газоподібному стані, то останні входять у газову фа­зу з межі контакту, залишаючи останню чистою, і безпосередній кон­такт газової фази з металом зберігається. Якщо ж окислюються еле­менти, продукти окислення яких створюють конденсовану фазу /рідку або тверду/, наприклад кремній або марганець, то навіть при , безпосередній контакт газової фази і металу усувається, оскільки створюється плівка оксидів, через яку має передавати­ся кисень із газової фази до металу за реакціями (1.59 – 1.61).

Якщо ж , тобто до поверхні контакту газової фази з металом кисень підводиться в кількості, яка перевищує потрібну для окислення елементів, що підводяться, то кисень витрачається на окислення заліза, вміст якого в металі переважає, за реакцією (1.64), а оксид заліза, що створюється, окислює елементи за реак­ціями типу (1.65), (1.66), тобто окислення відбувається згідно з другою теорією окислення.

Аналіз викладеного свідчить: лише за умови, що до поверхні контакту бульбашки окислювального газу з металу підводиться із се­редини бульбашки кількість кисню менша, ніж ззовні - кількість елементів, що окислюються, і те, що до окислюваних елементів нале­жить лише вуглець, можливе безпосереднє окислювання вуглецю киснем згідно з першою теорією. В усіх інших випадках окислення відбува­ється шляхом загального окислення металу, тобто заліза і домішок

у ньому, киснем з утворенням оксидів заліза, переважно у вигляді монооксиду заліза з подальшою реакцією останнього з елементами, розчинними в металі, що відповідає другій теорії окислювання. Ці положення стосуються як поверхні розділу бульбашка окислювального газу - метал, так і поверхні окислювального газу з краплями металу, що можуть створюватись при взаємодії газового струменю з ванною.

Окислювання заліза технічно чистим киснем відбувається при температурі приблизно 2500°С. Місце, де відбувається окислювання, називається первинною зоною взаємодії реакційною зоною. Вона є сукупністю поверхні контактів газової фази, що містить кисень,із ме­талом. Розміри первинної зони залежно від інтенсивності вдування кисню для промислових агрегатів досягають кількох метрів. За межа­ми цієї зони взаємодії оксиди заліза, які в ній утворилися, реагу­ють з домішками металу, що створює вторинну зону взаємодії. Продук­ти реакції у вигляді газоподібних і конденсованих оксидів як більш легкі за метал спливають на поверхню ванни, змішуючись із газовою фазою сталеплавильного агрегату або шлаком.

У вторинній зоні взаємодії окислюються переважно такі доміш­ки, як вуглець, кремній, марганець, хром, ванадій, що містяться у ванні. Окислення сірки і фосфору можливе, але не має практичного значення, оскільки оксидна фаза складається переважно з оксидів за­ліза, що не створюють міцних сполук із продуктами окислення сірки і фосфору. Тому останні виводяться з металу переважно в шлакову фа­зу, якщо вона містить в достатній кількості оксид кальцію, який та­кі сполуки створює.

Якщо використовуються тверді окислювачі (залізна руда, агло­мерат, окатиші тощо), джерелом кисню є оксиди заліза , які входять до них. Останні в контакті з металом дисоціюють за^реакцією загального вигляду:

а кисень, який при цьому утворюється, іде на окислювальні процеси.

Іноді як окислювач використовується вапняк внаслідок дисо­ціації за реакцією:

з утворенням окислювального діоксиду вуглецю, що може окислювати домішки ванни.

Оксиди заліза можуть розкладатися при нижчих температурах, ніж температури їх плавлення, тобто в твердому стані. У цьому разі надходження кисню з них до ванни лімітується масопереносом кисню в твердій фазі оксидів, то має коефіцієнт молекулярної дифузії поряд­ку 10^-14...10^-16 м²/с, тобто набагато менший, ніж у рідині.

Якщо температура сталеплавильної ванни досягає температури плавлення оксидів заліза, останні переходять до рідкого стану, а коефіцієнт молекулярної дифузії кисню збільшується на кілька /5-6/ порядків. Тому для збільшення швидкості реагування кисню твердих окислювачів із домішками металу ванни вини використовуються тоді, коли температура ванни досягає температури плавлення твердих окис­лювачів.

Густина твердих окислювачів менша за густину металу, але в переважній більшості випадків перевищує густину шлаку. Тому їх кус­ки розміщуються на межі між металом і шлаком з боку останнього. При плавленні куска більша частина його маси переходить у шлак, підви­щуючи вміст оксидів заліза і окислювальну здатність останнього.

Сталеплавильний шлак містить оксиди заліза у вигляді з переважною кількістю першого, тому всі окислювальні реакції за участю шлаку записуються через . Дисоціація окси­дів заліза шлаку за реакцією (1.61) є основою окислювальних проце­сів за участю шлаку. Масоперенос оксидів заліза в шлаці відбуваєть­ся тим швидше, чим інтенсивніше переміщується шар шлаку. Нарешті, джерелом кисню для окислювальних реакцій може бути частина футеровки сталеплавильного агрегату, яка контактує з ванною. Вона, з одно­го боку, містить сталеплавильний окислювальний шлак попередніх пла­вок, що просяк у пори вогнетривів футеровки внаслідок капілярного ефекту, а з іншого боку, оксиди вогнетривів можуть дисоціювати при високій температурі ванни.

У першому випадку внаслідок прогрівання футеровки з боку мета­лу в певному шарі вогнетривів може бути досягнута температура плав­лення шлаку. Останній плавиться, що прискорює дифузію оксидів залі­за в бік металу, на поверхні контакту з яким їх концентрація менша, перехід кисню в метал за реакцією (1.61). Якщо ж температура ван­ни недостатня, дифузія оксидів заліза відбувається в твердому стані шлаку в порах вогнетривів, тобто в кілька разів повільніше. В обох випадках відбувається також взаємодія з металом інших компонентів шлаку, що призводить до втрат цих компонентів у шлаці. Деяке повторне підвищення вмісту цих компонентів можливе під час наступного кон­такту шлаку ванни з футеровкою, що відбувається внаслідок періодич­ності сталеплавильного процесу, у першу чергу після випуску металу і на початку наступної плавки.

Оксиди футеровки дисоціюють різною мірою залежно від хімічно­го складу вогнетривів. У кислих вогнетривах переважає кремнезем, що досить легко розкладається за реакцією:

Основні вогнетриви, що містять переважно оксиди кальцію і маг­нію, розкладаються значно меншою мірою і повільніше. Найстійкішим із поширених компонентів вогнетривів є глинозем.

Оскільки вогнетриви залишаються твердими під час сталеплавиль­ного процесу, надходження з них до ванни кисню лімітується дифузією кисню у вогнетривах, що відбувається набагато повільніше. Незважаючи на це саме реакція (1.69) відіграє велику роль у кислому сталепла­вильному процесі, навіть під час визначення вмісту кремнію у ванні та швидкості окислювання вуглецю, а отже, і швидкості плавки в ціло­му.

Іноді надходження кисню з футеровки визначає якість сталі. Наприклад, у процесі вакуумування вуглець сталі реагує з киснем, що міститься в ній, внаслідок чого вміст останнього з часом зменшу­ється. Оскільки продуктом цієї реакції є газоподібні речовини, змен­шення тиску під час вакуумування сприяє цьому процесу. Унаслідок цьо­го рівновага реакцій типу (1.69) порушується й оксид вогнетривів ди­соціює, що супроводжується прискоренням переходу кисню до металу. В останньому виникає квазірівновага, коли кисень виводиться з мета­лу завдяки реакції з вуглецем, але водночас надходить у метал з фу­теровки. Це перешкоджає зменшенню вмісту кисню в металі, що знижує ефективність вакуумування. Запобігти цьому можна, вибравши стійкі­ший матеріал футеровки.

Окислення різних елементів розчинних у металі, відбувається залежно від їх спорідненості з киснем і стану продуктів реакції. Окислення кремнію відбувається за реакцією:

з утворенням кремнезему, температура плавлення якого перевищує зви­чайну температуру ванни. Якщо метал контактує зі шлаком, кремнезем розчиняється в останньому, а якщо з газом – створює плівку з кремне­зему. Оскільки при цьому порушується рівновага реакції:

до оксидів плівки починають надходити оксиди заліза, які, змішуючись із кремнеземом, знижують температуру плавлення оксидів плівки. Якщо вміст кремнію в металі нижчий за критичний (4-6%), плівка оксидів може розплавитись, а якщо перевищує його – залишається твердою, що перешкоджає окислюванню кремнію внаслідок малого коефіцієнта дифу­зії в твердій плівці.

Із виразу для константи рівноваги реакції (1.70) випливає, що залишковий вміст кремнію в сталі підвищується зі зростанням актив­ності кремнезему в оксидній фазі та зменшенням вмісту кисню в ме­талі.

Оскільки реакція (1.70) екзотермічна, підвищення температури процесу сприяє підвищенню вмісту кремнію в металі.

Для основних шлаків , nому залишковий вміст кремнію в металі наприкінці плавки дуже низький і звичайно вважається таким, що наближається до нуля.

У кислих сталеплавильних процесах шлак звичайно насичений кремнеземом, тобто його активність приблизно дорівнює одиниці, а залишковий вміст кремнію визначають за формулою:

Залишковий вміст кисню визначається температурою процесу і вмістом у металі кисню.

Оскільки окислювальний потенціал кислого шлаку невеликий, то за відсутності введення у ванну окислювачів з боку, залишковий вміст кремнію становить наприкінці плавки 0,2...0,4%. Вміст кремнію під час плавки в сталеплавильному агрегаті спочатку зменшується, оскільки переважає його велика спорідненість із киснем, і в основних процесах його залишковий вміст менший за той, що може визначатися за хімічним аналізом. У кислих процесах окислювання кремнію з часом плавки припиняється, а в подальшому залежить від температурного та окислювального режимів ванни.

Окислення марганцю відбувається за реакцією:

Оскільки спорідненість марганцю із киснем менша, ніж із крем­нієм, реакція (1.73) розвинена більшою мірою, плівка оксидів завжди розплавлена і не створює великих перешкод окислювальним процесам.

Із виразу для константи рівноваги реакції (1.73) випливає, що залишкова концентрація марганцю в металі визначається за виразом:

і залежить від складу шлаку, вмісту кисню в металі та температури ванни.

Активність оксиду марганцю в шлаці збільшується зi зростанням вмісту оксиду марганцю та основності шлаку. Тому з часом плавки, ко­ли основність шлаку зростає, така активність підвищується.

Оскільки під час плавки в сталеплавильному агрегаті вміст кис­ню в металі збільшується (про причини йтиметься далі), це сприяє зменшенню марганцю порівняно зі шлаком. Водночас підвищення темпера­тури ванни, а також основності шлаку збільшує концентрацію марганцю.

Унаслідок такого протилежного впливу різних чинників марганець на початку плавки, як правило, окислюється й досягає концентрацій, які вдвічі-втричі менші за початкові, а в подальшому змінюється за­лежно від обставин, перебуваючи в стані, близькому до рівноваги зі шлаком, за реакцією:

згідно з якою залишковий вміст марганцю визначається за виразом:

При достатньо великій початковій концентрації марганцю в металошихті в другій половині плавки спочатку переважає вплив зростаю­чої температури ванни та основності шлаку, завдяки чому під­вищується, а K_Mn-FeO як константа екзотермічної реакції знижу­ється.

Наприкінці плавки,особливо при низьких концентраціях у металі вуглецю, завдяки збільшенню вмісту в шлаці оксидів заліза та a_FeOзалишковий вміст марганцю в металі знижується. При цьому незадовго до завершення плавки спостерігається максимум на динамічній кривій зміни вмісту марганцю з часом плавки, що називається "марганцевим горбом".

У загальному випадку окислювання вуглецю може відбуватися за реакцією:

Діоксид вуглецю хоча й утворюється, але в набагато меншій кількості, ніж , і тому весь процес окислювання звичайно пода­ють у вигляді реакції (1.77).

Згідно з виразом для константи рівноваги цієї реакції залишко­вий вміст вуглецю визначають так:

Оскільки реакція (1.77) має невеликий екзотермічний ефект, вплив температури на реакцію також неістотний, а залишковий вміст вуглецю визначається тиском-в атмосфері, що межує з металом, і ак­тивністю кисню у ванні.

Зниження тиску і відповідно , що відбувається зокрема при вакуумуванні, сприяє зниженню вмісту залишкового вуглецю. Це са­ме спостерігається також при підвищенні окислювального потенціалу ванни, що виявляється як зростання .

Із виразу для константи реакції (1.77) випливає також залеж­ність залишкового кисню в металі від вмісту вуглецю згідно з рівнян­ням:

який більше за інші чинники визначає залишковий вміст кисню в мета­лі, що виплавляється. Під час плавки внаслідок зменшення вмісту вуг­лецю в металі концентрація кисню в ньому збільшується.

На відміну від інших елементів окислювання вуглецю відбуваєть­ся з утворенням газоподібних продуктів реакції. Тому, якщо кисень надходить у метал із конденсованих фаз (окислювачі, шлак, футеровка), потрібно створити зародок газової фази, яка б мала поверхню для протікання реакції (1.77). Створення такого зародку потребує пере­сичення металу з продуктів реакції, тобто парціальний тиск виділен­ня має перевищувати звичайний атмосферний, іноді на один-три порядки. Це може призвести до вибухоподібного виділення газів після утворення такої поверхні.

Якщо в металі присутні кремній і вуглець, то переважно окислюватиметься один із них залежно від обставин. Спільне розв’язання рівнянь (1.70) і (1.77) дає рівняння:

згідно з яким існує певна критична концентрація кремнію:

нижче якої кисень металу починає реагувати з вуглецем.

Завдяки ендотермічності реакції (1.8)/ підвищення температу­ри сприяє збільшенню константи рівноваги і збільшенню критичної концентрації кремнію.

Перехід до окислення вуглецю згідно з умовою (1.81) можли­вий як під час кислого сталеплавильного процесу, так і під час процесів із використанням вдування кисню у ванну. В останньому ви­падку потрібно враховувати обставини, що створюються в зоні взаємо­дії дуття з металом.

Фосфор, розчинний у залізі, може, переходити до основного сталеплавильного шлаку за екзотермічною реакцією:

Із виразу для константи рівноваги цієї реакції можна дістати рівняння для рівноважного вмісту фосфору в металі:

Аналіз виразу (1.83), а також реакції (1.82) за правилом Ле-Шательє свідчить, що зменшенню вмісту фосфору в металі, тобто дефосфорації металу, сприяє зменшення вмісту його оксиду в шлаці, зниження температури, збільшення основності та окислюваності шлаку. Якщо реакцію (1.82) подати в іонній формі:

то з'ясовується, що вона може відбуватися лише за наявності в шлаці вільних аніонів кисню О^2-. Останнє спостерігається при відповідно­му співвідношенні основних і кислих оксидів, а саме тоді, коли кіль­кість молекул перших щонайменше вдвічі перевищує кількість молекул кремнезему в силікатних і втричі – кількість молекул пентоксиду фосфору у фосфатних основних шлаках.

У динаміці плавки в основному сталеплавильному агрегаті внас­лідок зростання основності настає такий момент, коли зазначена умо­ва виконується. Лише після цього перехід фосфору з металу до шлаку стає можливим і відбувається. Потрібна основність шлаку досягаєть­ся шляхом розчинення в ньому вапна. Цьому, а також подальшому окис­ленню фосфору сприяють чинники, які прискорюють розчинення вапна. До них насамперед належить температура ванни, із підвищенням якої прискорюються процеси розчинення. Тому, незважаючи на негативний вплив підвищення температури на рівноважний зі шлаком вміст фосфо­ру, вона сприяє формуванню основного шлаку і через це прискорює окислення фосфору.

Нарівні з рівнянням (1.83) дефосфоруючі властивості шлаку мо­жуть бути описані коефіцієнтом розподілу фосфору між металом і шла­ком ; звичайно .

У практиці сталеплавильного процесу завдяки великим значен­ням фактичні концентрації фосфору у ванні частину плавлення на один-два порядки перевищують рівноважні зі шлаком концентрації фосфору в металі і тому останні в даних умовах не мають великого» значення для процесу дефосфорації. Лише наприкінці процесу фактич­ні та рівноважні концентрації фосфору наближаються і останні віді­грають певну роль в отриманні низького вмісту фосфору у виплавлено­му металі.

Іноді наприкінці плавки підвищується концентрація фосфору в металі. Це свідчить про те, що досягнуто рівноваги реакції (1.82), і вплив температури ванни, що продовжує зростати, переважає порів­няно з впливом інших чинників. Оскільки в більшості випадків метал зі сталеплавильного агрегату випускається з певною температурою, що залежить від марки сталі, яка виплавляється, а також від позапічної обробки та розливки сталі, впливати на залишкову концентра­цію фосфору за допомогою вибору температури, неможливо.

Залишкова концентрація фосфору більшою мірою визначається процесом шлакоутворення, тобто розчиненням вапна в шлаці, досягнути­ми основністю та окисленістю шлаку та його консистенцією. Процес дефосфорації складається з масопереносу фосфору в металі, хімічної реакції на межі між металом і шлаком, масопереносу фосфору в шлаці, а також масопереносу оксидів кальцію і заліза до поверхні взаємодії. Оскільки швидкість масопереносу компонентів шлаку визначається на­самперед його в’язкістю, дефосфорації у першу чергу сприяє низька в'яз­кість останнього, що досягається створенням шлаку з низькою темпе­ратурою плавлення або достатньо високою температурою ванни.

Процесу дефосфорації сприяють також розвинена площа контакту металу зі шлаком завдяки створенню шлако-металевої емульсії, коли краплі металу, розбризкані в шлаці, мають площу контакту, яка істот­но перевищує площу розподілу металу і шлаку спокійної ванни. Як до­водить практика сталеплавильного виробництва, умовою створення шла­ко-металевої емульсії є певна текучість шлаку. Вона має забезпечува­тися насамперед у процесі переробки фосфористих чавунів, що містять до 2%,фосфору.

Створення відповідної динаміки відокремлення фосфору з металу досягається також скачуванням шлаку, що відбувається при мінімально­му вмісту в ньому оксидів заліза. %.

Дефосфорація може відбуватись при контакті металу з твердим вапном шляхом вдування подрібнених часточок вапна в струмені кисню або іншого газу у ванну металу чи механічним їх змішуванням.

Якщо вапно подається до металу разом із киснем, існує визна­чене їх співвідношення, при якому забезпечується максимізація де­фосфорації. Це співвідношення відповідає відношенню молекулярних мас оксиду кальцію і кисню в сполуках , що утворюються при відокремленні фосфору з металу, і дорівнюють 2,1...2,8. У цьому разі весь кисень витрачатиметься на окислення фосфору, а оксид кальцію – на зв’язування пентоксиду фосфору в міцні сполуки.

Якщо вапно вдувається в метал струменем нейтрального газу або механічно змішується з металом, фосфор відокремлюється за реак­цією:

ще відбувається на поверхні розподілу часточка вапна – метал.

Згідно з рівнянням (1.85) підвищення розкислюваності металу і зниження вмісту розчиненого кисню перешкоджають дефосфорації.

Процес дефосфорації при цьому складається з масопереносу фос­фору 1 кисню, розчинних у металі, до поверхні розподілу, їх взаємодії з оксидом кальцію на цій поверхні з утворенням трикальцієвого фосфату та молекулярної дифузії останнього до твердого вапна. Оскільки моле­кулярна дифузія в твердому стані відбувається найповільніше, саме цей етап процесу дефосфорації лімітує швидкість відокремлення фосфору в цілому.

Під час експерименту з’ясовано, то кожна часточка вапна має по­верхневий шар, в якому відбулися перетворення, товщиною до 0,5 мм. Остання залежить від часу перебування часточок у металі, тобто до то­го, поки вони спливуть на поверхню ванни, що звичайно становить 10° с« Тому розмір часточок має не перевищувати І мм, щоб забезпечити повне їх використання для процесу дефосфорації.

Процеси обміну сіркою між металом, шлаком і газовою фазою стале­плавильного агрегату визначають десульфурацію металу.

У разі контакту металу з окислювальною газовою фазою можуть про­тікати реакції окислення сірки

Проте ці процеси розвиваються повільно внаслідок термодинамічних i кінетичних причин і не мають практичного значення.

Шлак може обмінюватися сіркою із газовою фазою, що має окислювальний:

або відновний характер:

Звичайно ці процеси описуються загальною реакцією:

константа рівноваги якої:

називається десульфуруючим потенціалом і визначає умови переходу сірки зі шлаку в газову фазу або навпаки.

У першому випадку з'являється можливість відокремлення сірки з металу через шлак у газову фазу, що при постійній зміні вмісту шлаку забезпечує майже повне відокремлення сірки з металу. Другий випадок має велике значення, коли в газову фазу сталеплавильного агрегату надходять сірковмісні сполуки, наприклад, під час опален­ня мартенівської печі паливом, що містить сірку.

Згідно з рівнянням (1.91) вміст сірки в шлаці визначається за виразом:

збільшується з підвищенням основності шлаку, вмісту сірки в газовій фазі і зменшенням окислювального потенціалу останньої.

Збільшення газової фази є основним способом, що запобі­гає переходу сірки з газової фази в шлак або відокремленню сірки зі шлаку в газову фазу.

В основному сірка з металу відокремлюється шляхом її перероз­поділу між металом і шлаком. Цей процес може бути описаний різними реакціями, з яких переважно використовують такі:

Іонний еквівалент цих реакцій:

Згідно з реакцією (1.93) десульфурація металу відбувається при підвищенні основності шлаку і зменшенні окислювального потенціа­лу ванни. Оскільки константа рівноваги неістотно залежить від темпе­ратури, вплив останньої на термодинаміку перерозподілу сірки між металом і шлаком звичайно не розглядають.

Реакція (1.94) визначає можливість спільного переходу до шла­ку сірки і заліза, а реакція (1.95) підкреслює потребу наявності в шлаці оксиду кальцію для зв’язування сірки в міцніші сполуки, ніж сульфід заліза. Крім тоги, з (1.95) випливає, що підвищення окислюваності шлаку перешкоджає десульфурації.

Завдяки запису реакції (1.93) в іонній формі (1.96) можна встановити, що лише за наявності в шлаці вільних аніонів кисню сірка переходить з металу в шлак.

Згідно з реакцією (1.97) при низькому окислювальному потенціа­лі шлаку перехід до нього заліза супроводжуватиметься переходом сір­ки.

З аналізу реакцій випливає, що оксиди заліза мають подвійний характер впливу на десульфурацію металу, сприяючи як основний оксид появі в шлаці вільних аніонів кисню і створюючи умови для переходу сірки з металу до шлаку, але водночас перешкоджаючи цьому переходу через підвищення окислювального потенціалу ванни.

Згідно з термодинамікою процесу десульфурації врівноважений зі шлаком вміст сірки в металі, наприклад, за реакцією (1.95) стано­вить:

іможе зменшитися в разі зменшення вмісту сірки в шлаці та зниження активності в ньому оксидів заліза, а також підвищення активності ок­сиду кальцію, що відбувається при підвищенні основності шлаку.

Десульфуруючі властивості шлаку звичайно виражаються коефіці­єнтом розподілу сірки , у більшості випадків .

Крім термодинаміки процесу на остаточні результати впливає та­кож його динаміка. Насамперед зазначимо, що згідно з реакцією (1.90) десульфурація в ході плавки починається тим раніше, чим раніше досягається умова наявності в шлаці вільних аніонів кисню ; ос­таннє, визначається ходом процесу шлакоутворення, що відбувається шляхом розчинення в шлаці вапна. Формуванню основного шлаку сприяють висока температура процесу і достатня текучість шлаку, які приско­рюють масоперенос оксиду кальцію в шлаці при розчиненні вапна.

Текучість шлаку залежить від його складу і зі збільшенням у ньому вмісту оксиду кальцію може зменшуватись. Поряд з матеріала­ми, що використовуються для підвищення текучості шлаку /плавиковий шпат, боксит тощо/, на неї істотно впливають також оксиди заліза. Тому якщо з термодинамічної точки зору підвищення вмісту оксидів заліза в шлаці небажане, під час плавлення воно забезпечує приско­рення розчинення вапна і настання моменту, коли в шлаці з’являються вільні аніони кисню й починається процес десульфурації. Певна концентрація оксидів заліза також сприяє підвищенню основності шла­ку наприкінці плавки без втрати текучості шлаку.

Зважаючи на такий подвійний характер впливу вмісту оксидів заліза в шлаці на процес десульфурації, потрібно передбачити до­статньо високий їх вміст, упродовж процесу плавки зі зменшенням на­прикінці до необхідного значення, коли система метал – шлак набли­жається до рівноваги.

Десульфурація може виконуватися завдяки контакту металу. З твердим вапном, що відбувається при вдуванні часточок вапна в стру­мені нейтрального газу в метал або при їх механічному змішуванні. Реакцію можна подати у вигляді рівняння:

згідно з яким врівноважена концентрація сірки в металі:

Сульфід і оксид кальцію утворюють твердий розчин, в якому спостерігається певна активність сульфіду кальцію. Залишковий вміст сірки в металі визначається насамперед окислюваністю остан­нього. Звідси випливає, що з підвищенням ступеня розкислюваності сталі зростатиме ефективність її десульфурації. Тому під час позапічної обробки сталі твердим вапном при можливості намагаються ви­користовувати розкислювачі. У цьому разі, наприклад, застосовуючи розкислення алюмінієм, маємо:

завдяки чому видаляється розчинений у металі кисень, який перешкоджав десульфурації.

Процес десульфурації твердим вапном складається з етапів пере­носу сірки до межі розподілу металу з вапном, власне хімічної реак­ції десульфурації та молекулярної дифузії сульфіду кальцію в об"єм часточки вапна. Останній етап як найповільніший визначає швидкість процесу в цілому.

Як і в разі дефосфорації, розмір використовуваної часточки вапна обмежується для того, щоб забезпечити рівність товщини поверх­невого шару, на яку відбувається дифузія сульфіду кальцію, радіусу часточки і тим самим повне використання маси вапна на процес де­сульфурації.

У більшості випадків для прискорення дифузійних процесів у твердому вапні використовується його суміш із плавиковим шпатом у співвідношенні 3:1. Завдяки низькій температурі плавлення плави­ковий шпат, змочуючи поверхню часточок вапна та просякаючи його по­ри, знижує температуру розм’якшення матеріалу і збільшує коефіцієнт молекулярної дифузії сульфіду кальцію в цьому матеріалі.

Отже, ми виклали головні закономірності окислення кожного з елементів, що містяться в металі. Спільне окислення елементів роз­глядається лише в окремих визначених випадках. У більшості ж випад­ків спільне окислення елементів ще потребує вивчення й опрацювання.