Формальная кинетика гомогенных реакций

Большинство гомогенных реакций имеют сложный механизм и протекают через ряд последовательных стадий, каждая из которых представляет собой моно-, би- или тримолекулярную элементарную реакцию. Как правило, скорость превращения промежуточных веществ велика. Общая скорость реакции будет определяться скоростью самой медленной стадии (лимитирующая стадия сложной химической реакции). В этом случае зависимость скорости сложной реакции от концентрации реагирующих веществ может быть описана законом действующих масс. Такие сложные реакции называются формально простыми. Но показатели степени в общем случае не равны стехиометрическим коэффициентам. Так, для формально простой гомогенной реакции n_AA + n_BB ® n_DD + n_EE зависимость скорости реакции от концентрации реагентов определяется уравнением

x¹n_A; y¹n_B.

Такое уравнение называется кинетическим уравнением реакции.

Показатели степени в данном случае называются порядком реакции. Каждый из показателей степеней (x; y) называется порядком реакции по соответствующему компоненту, а сумма всех показателей (x + y) – кинетическим порядком реакции. Порядок реакций по компонентам определяется экспериментально.

В общем случае кинетический порядок реакции и порядок по компонентам может быть целым или дробным числом. В некоторых случаях, например в фотохимических реакциях, скорость реакции не зависит от концентрации реагирующих веществ и порядок реакции является нулевым.

Отметим, что для элементарных реакций молекулярность реакции и кинетический порядок численно совпадают, а порядок по компонентам совпадает со стехиометрическими коэффициентами в уравнении реакции. Также необходимо отметить, что в этом случае определение скорости реакции как числа элементарных актов в единицу времени в единице реакционного пространства теряет физический смысл. Для формально простых реакций скорость определяется через изменение количества исходных веществ и продуктов реакции в единицу времени.

При протекании химической реакции происходит превращение одних веществ в другие, в ходе которого количество исходных веществ уменьшается, а количество продуктов реакции возрастает. Изменение количества i-го вещества (Dn_i число молей) в единицу времени (Dt) в единице реакционного пространства (R) называется скоростью реакции по i–му компоненту (скоростью образования или расходования i–го вещества):

при Dt®0 .

Изменение числа молей Dn_i продуктов реакции положительно, а исходных веществ отрицательно. Изменения количеств каждого из реагентов не являются независимыми, а связаны между собою стехио-метрическими коэффициентами. Так, для реакции n_AA + n_BB ® n_DD + n_EE

.

Следовательно, величина не зависит от выбора реагента, изменение количества которого во времени наблюдают. Таким образом, она однозначно характеризует скорости превращения всех веществ в ходе химической реакции – скорость реакции в целом.

Пример.Экспериментально определенное кинетическое уравнение реакции взаимодействия иодистого водорода с перекисью водорода 2HI + H₂O₂ ® 2H₂O + I₂ имеет вид .

Несовпадение порядков реакции по компонентам со стехиометрическими коэффициентами связано с тем, что данная реакция является сложной и протекает через ряд промежуточных стадий. Например:

1) H₂O₂ ® 2OH^·,

2) OH^· + HI ® H₂O + I^·,

3) I^· + I^· ® I₂.

Практический интерес представляет зависимость концентрации реагирующих веществ от времени протекания реакции (изменение концентрации во времени: C=f(t)).

Поскольку скорость реакции является первой производной изменения концентрации во времени, то кинетическое уравнение есть дифференциальное уравнение, решением которого и является функция C=f(t):

.