ПОДСКАЗКИ ДЛЯ СТУДЕНТОВ. (Зарождение технологий. История металлургии)

Л.Н.Лариков, доктор техн.наук, профессор, заслуженный деятель науки Украины
Институт металлофизики НАН Украины, Киев - детально рассмотрел историю металлургии меди и ее сплавов, как фактор развития цивилизации. Им показано, что классическая бронза появилась сравнительно поздно на основе опыта изготовления других сплавов меди В статье, посвященной этой теме, обсуждаются также причины длительного использования бронзы как материала для изделий разного назначения.

Древнюю историю и предысторию человечества разделяют главным образом на четыре эпохи - каменную, медно-каменную (енеолит), бронзовую и железную.

Такое деление достаточно условно, поскольку люди каменного возраста использовали также дерево, кости, глину. Среди изделий енеолиту находят керамику и украшения из золота, серебра, свинца и олова. Ремесленники бронзовой поры использовали также материалы предыдущих эпох и были знакомые с железом
(хотя бы с метеоритным). Следовательно названия этих эпох отмечают лишь ведущий, для каждой цивилизации, материал.

Как давно человечество знакомое с металлами?

В газете "New-York Times" за октябрь 1964 г. появилось сенсационное сообщение о находке металлического предмета (подвеска овальной формы) в захоронении Шанидар (Пивн.Ірак), возраст которого, по данным радиоуглеродного метода, равнялся 10500 лет. Однако на XII Международном Конгрессе доисторических и исторических наук в Праге американский археолог Р.Д.Брейтвуд признал, что при более внимательном исследовании обнаружили, что подвеска была сделана из малахита [1].

Еще 9000 лет назад неолитическое поселение Иерихон было обнесено стеной из бутового камня толщиной 1,7 м и высотой, (сохранившаяся часть), до 4 м. Однако здесь были найденные лишь каменные орудия и изделия из кости. Отсутствует керамическая посуда, однако найдены фигурки из глины и прекрасные маски [2].

Первые достоверные сведения об использовании металла получены во время раскопок на возвышении Чайону-Тенеси в 5 км от г. Ергани (Анатолия) в слоях 4-5, возрастом 8790 лет, 8750 лет и 9200 лет. Были найдены
медные бусины, четырехгранное шило и проволочные заколки [1 ]. Там же в Анатолии в Чатал-Хуюк откопали кварталы домов со своими святилищами. 8000 лет назад основные орудия производства изготовляли с кости и обсидиана, имея уже украшения из меди и свинца и керамическая посуда в небольшом количестве [2].

Медные украшения в Передней Азии изготовляли сначала из самородной меди.
Исследованиями показано, что куски самородной меди из Ирана и Америки толщиной 5 мм путем холодной ковки доводили до толщины 0,2 мм Другие образцы толщиной 5 см холодной ковкой доводили до пластин 5 мм. Из них накручиванием на стержень изготовляли цилиндровые элементы ожерелья [1].
Во время длительной холодной ковки медь становилась более твердой (от 87 до 135кг/мм²), но охрупчивалась [3]. Последующая ковка ее возможна лишь при нагревании к температуре красного каления ( > 500 ⁰С). Этот процесс отжига по мнению автора [4 ] был значительным изобретением древних мастеров. Это позволяло в несколько этапов изготовлять большие изделия сложной формы из меди.

Последующее развитие технологии шло путем выплавки меди из руды, а у других народов (которые имели достаточно самородной меди) остановился на стадии обработки меди ковкой. Да, ремесленники енеолитичной культуры Больших озер Северной Америки начали ковать из больших самородков меди ножи, остроги и сельскохозяйственные орудия еще 5000 лет назад и продолжали делать это еще 2000 лет [5]. По другому сложилась судьба народов Древнего Египта, где самородки меди - большая редкость.

Энеолит в Египте характеризуют изделия из меди, выплавленной из руды [6]. Медные руды (главным образом малахит) добывали из поверхностных месторождений у Синаи [7], а возобновления углекислой руды к металлу осуществляли, по мнению автора, в закрытой камере гончарной печи [4]. В капитальном труде А.Лукаса [7] однако говорится, что изделия из плавимой меди появились в Египте задолго до знакомства с гончарными печами. Он считает, что плавка меди была изобретена во время глазировки изделий из стеатита или измельченного кварца с помощью малахита в закрытых сосудах.

Додинастическая эпоха, которая охватывает все IV тысячелетие до н.э., разделяется на два периода [6]. Первый - амаратский - характеризует господство орудий из камней и кости при наличии мелких медных изделий (украшения, заколки, крышки и тому подобное). В середине первого периода появляются медные наконечники гарпунов длиной до 16 см. На конец первого периода появляются медные ножи, наконечники стрел и копий.

Во втором - герзейском периоде производят уже большие топоры, тесла и кинжалы. Новым этапом технологии было изготовление этих изделий методом литья в открытые формы со следующей ковкой режущих кромок с целью укрепления [6 ]. Одновременно наблюдается упадок производства кремниевых орудий.

Исключительное значение орудий из меди в истории Египта было в повышении производительности труда [8 ] при использовании изделий из меди (топоры в 3 раза, пилочки - в 15-20 раз). Вместе с возможностями использования могучей реки с плодородным мулом это обусловило организацию ирригационного земледелия и создания государства 5000 лет назад [6]. В Северной Америке енеолит не мог привести к такому результату, но в Южной и центральной Америке высокопродуктивное земледелие и государства возникли также. Не привел к государственности енеолит и в Северном Причерноморъи. Более 4000 лет назад Трипольская культура, что охватывала ареал от правого берега Днепра к Карпатам, хотя и пользовалась изделиями из привозной меди, сохранила хозяйственную систему
охотников и рыболовов [9 ]. Свыше 5000 лет назад возникли города-государства в Нижнем Двуриччи (Мессопотамия) на основе ирригационного земледелия [2]. Шумеры, однако, не имели ни самородной меди, ни медной руды. Металл и даже
камни завозили. Потому енеолит в этом регионе имеет свои особенности.
Прежде чем их рассмотреть следует обратиться в состав медных орудий.
Самородна медь содержит очень мало примесей сравнительно с медью, выплавленной из руды. Первые одиночные анализы древних изделий из меди, сделанные в 19 ст. Ведущими химиками, позволяют отделить медный возраст от бронзового. В 20-х годах нашего столетия возникли специализированные лаборатории в Каирском музее и в Англии. Позже такие лаборатории были созданы в Германии (В Галле 1933 г. и Штутгарт 1951 г.), Австрии (Вена 1935р.), России (Москва в 1960 г.), Грузии (Тбилиси в 1950 г.), Азербайджане (Баку в 1952 г.) и проч.[1,4,7,10-13]. Некоторые результаты исследований этих лабораторий опубликованы. Так показано, что изделия с Трипилля походят из западных источников, вирогидно с Баната (культура Винчи)[9]. А изделия из Левобережья Днепра связаны с кавказскими источниками [13].

Но вернемся к шумерам. Английский археолог Л.Вулли, который на протяжении 1922 - 1934 p.p. возглавлял раскопки древнего города Ур, обнаружил, что изделия из меди содержат значительное количество никеля и арсену [14]. Поиски происхождения сырья привели к Оману, где и сейчас есть медноникелевые руды. Такие же руды находятся и в Индии (Сингбхум), где найдено большое количество металлургических шлаков [1 ]. Шумеры, однако, вели торговлю с Кавказом, где еще 6000 лет назад появились медные изделия с арсеном [1 ].

Вероятно, что арсен сначала попадал в медь в результате ритуального добавления к медной руде золотистого аурипигменту или красного реальгару, которые содержат арсен [1 ]. Напомним, что древних кузнецов считали шаманами. Об этом свидетельствует наличие в Пантеоне греков - Гефеста, римлян - Вулкана, славъян - Сварога, абхазцев - Шашва и тому подобное. При легировании меди арсеном изменяется цвет изделия от красного к золотистому. Со временем обратили внимание также на улучшение литейных и механических свойств изделий. Да, твердость сплава меди с арсеном растет от 76 до 245 кг/мм после холодной ковки [ 1 ]. Не исключено, что шумеры получали свой металл путем одновременного плавления сырья, что содержит никель и арсен. Странно другое - что отдельные изделия из меди, в которых присутствуют никель и арсен, найдено на Кавказе [1], в Египте [7] и даже в Европе [1,13]. Нет ли этих изделий результатом переплаву обломков более древних шумерских изделий? Мы этого не знаем, возможны и другие источники.

Классическая бронза - сплав меди с оловом - появилась не сразу. Сначала в качестве олова использовали дополнительный легирующий элемент. Да, состав одного из изделий, найденных в ранних захоронениях Ура, датированных в 3000 г. до н.э. [14]: 84,18% Си; 12,0% Бп; 1,62% РЬ; 2,20%. Химический состав фрагмента из древней Трои (в 3300 г. до н.э.): 87,7% Си; 2,7% Бп; 0,2% Ав; 8,9% 0,5% Ре [1 ]. Постепенно состав сплавов меди упрощается. Сначала изымается никель, потом арсен. Замена последнего на олово оказалась удачной как с точки зрения свойств сплавов, так и продолжительности жизни кузнецов в звъзку с ядовитыми свойствами арсену [1 ].

Спорят, где бронза появилась впервые? Однозначный ответ дать тяжело. Самые первые ранние находки бронзовых изделий в Египте имеют возраст приблизительно 4700 лет [1,7]. Бронзовые изделия из Трои датируют интервалом 4500 - 4220 лет. В Европе бронза появляется около 3700 лет назад вместе с племенами шнуровой керамики и боевых топоров [15]. К этим племенам относят и середньоднипровску культуру, которая заменила трипольскую. Среди находок серед- ньоднипровской культуры медные орудия с арсеном, а также несколькими украшениями и чем из бронзы (Си - 10% Бп) [13,15].

Откуда древние брали олово? Месторождений олова, в частности каситерита (содержит до 71,4% Бп), очень мало. Между тем бронзу выплавляли и в тех странах, где таких месторождений нет совсем. Подобно золоту касситерит встречается в речных песках и залежах, нередко совместно с золотом. Подобно золоту касситерит отмывали в деревянных корытах. В Рудных Горах Саксонии этим занимались еще в средние века, а Британские острова в древности называли Каситеридами. Современными исследованиями показано, что общее расплавление медной руды и измельченного касситерита приводит к получению бронзы [1 ]. Идентифицировать место добычи касситерита за примесями не удается. Потому остается удовлетвориться фактом существования привозного сырья.

Значительную роль бронза играла в развитии цивилизации Египта. Бронзовый возраст в Египте фактически наступает после XI династии (Среднее царство). Он коррелирует с возобновлением единства страны и новым строительством ирригационных систем. Однако трудности с импортом оловянистого сырья и топливными ресурсами ограничивали производство бронзы в Египте. Да, в гробнице Тутанха- мона (XVIII династия, Новое царство) лишь половина найденных вещей изготовлена из бронзы [7].

Развитие производства бронзы совпадает с возникновением городов-государств (например Микени) в Ахейский Греции [16], в Италии (конфедерация 12 городов в X ст. до н.э.) и тому подобное. В Северном Причерноморье эпоха бронзы отмечена также появлением государств (Боспорска) [18].

Металлы в древние времена были очень дорогими и использовались для изготовления денег, или служили эквивалентом обмена. В 1958/59 р.р. у берегов Турции найден корабль эпохи бронзы (3400 лет назад) [ 1 ]. На нем среди численных изделий из меди были найденные слитки в виде шкуры быка (длиной 61 см и весом около 60 фунтов). Эти древние деньги были сделаны на Кипре и направлялись в Трою или Микени. Во время раскопок у Микенах были найденные подобные медные слитки в виде шкуры быка [16].

В Риме монеты начали изготовлять после Юлия Цезаря от имени императоров. Сенат сохранил право на эмиссию лишь бронзовых разменных монет [17]. В Северном Причерноморье в V ст. до н.э. Ольвия выпускала большие литые бронзовые монеты - асси, а также литые денежные знаки в форме дельфинов [18]. У Пантикапеи чеканили золотые и медные монеты Боспорских царей. В первых столетиях нашей эры монетное дело государств Северного Причерноморья ориентируется на римскую монетную систему. Так на монетах, чеканных у Пантикапеи в начале н.э., с одной стороны был изображен римский император, а из второго боспорского царя - "друг цезарей и друг римлян".

Медные деньги играли иногда и достаточно сомнительную роль. Так английский король Генрих VIII (1491 - 1547 p.p.) приказал чеканить монеты из меди, покрытой тонким слоем серебра. Это разоблачилось лишь через несколько лет в результате изнашивания монет. Московский царь Алексей Михайлович сделал проще - дал распоряжение мелкие монеты чеканить из меди вместо серебра по тому же номиналу. Резкий рост денежной массы привел к инфляции. Следствием этого был знаменитый "Медный бунт" у 1662 г. и исключения медных денег из потребления. После внедрения бумажных денежных знаков происходит окончательный отрыв номиналу металлических денег от стоимости самого металла. Однако бронзовые монеты были в потреблении еще до конца прошлого столетия.

Постепенно их вытеснили монеты из медноникелевых и медноцинковых сплавов. Латунь постепенно заменяет бронзу в быту, приборостроении, а также при изготовлении духовых музыкальных инструментов.

Бронзовое фигурное литье появилось у многих народов на начало бронзового века. Статуи и монументы начали изготовлять позже. За народными переводами греков первыми стали отливать статуи из бронзы в VII ст. до н.э. самосци Райк и его сын Феодор. их изделия, однако, были достаточно примитивными. Сначала изготовляли отдельные части фигуры, из них потом составляли статую полностью [19]. Известная фигура дискобола-юноши - это мраморна копия бронзовой скульптуры Мирона - сохранилась до наших дней. Особенно бурное развитие бронзовая скульптура приобрела в IV ст. до н.э. В Южной Греции были созданные высококачественные сплавы и значительно улучшилась техника литья. Примером скульптуры того времени может быть изображение юноши-атлета после борьбы (скульптор Лисип). Найдревнишим монументальным бронзовым изображением считают Апо- лона в Амиклах (Пелопонес) высотой 13 метров [19]. Знаменитый Колос, построенный о.Родос высотой 35 м, что изображал бога солнца Гелиоса, справедливо считался одним из семи чудес света [19]. Харес, ученик Лисипа, работал над этой статуей 12 лет. Она простояла 56 лет (в 220 г. до н.э.) и была разрушена землетрясением. Обломки Колоса пролежали в земле более 1000 лет. В 977 году арабы, которые захватили Родос, продали эти обломки сирийскому купцу, который нагрузил ими 900 верблюдов. При строительстве Колоса основой каркасу служили три столба из каминных плит, в промежутки между ними во все стороны расходились железные спицы скрепленные внешне железными ободами. К ним прикрепляли фигурно видкути бронзовые письма толщиной около 1,5 мм В книге Филона Византийского "О семи чудесах" (III ст. н.э.) говорится, что на изготовление Колоса было потрачено 500 талантов бронзы и 300 талантов железа (приблизительно 13 т бронзы и 7,8 т железа). Отметим, что для изготовления статуи Свободы возле Нью-йоркской гавани потрачено 225 т листовой меди. Приблизительно столько же меди использовали на сооружение водогонной системы небоскреба "Empire State Building" в Нью-Йорке.

Бронзовые монументы сооружают и доныне. Основная причина этого сводится к высокой коррозийной стойкости бронзы. Она предопределена образованием на поверхности бронзового изделия защитной и достаточно декоративной пленки - "патини" (углекислые и другие соединения металлов, которые входят в состав бронзы).

Досегодня бронзу используют также для изготовления звонов, как оптимальный материал, что соединяет необходимую твердость, модуль упругости и малую величину угасания акустических колебаний [20 ]. С древнейших времен известные бубенчики и колокольчики. Ими была украшена одежда персидских царей, гробница этрусского царя Парсена, катофалк Александра Македонского, триумфальни колесници римлян, и тому подобное. Часто в качестве их использовали сигнальные устройства. В древнем Риме звоном колокольчиков помечали время поливки улиц, открытия рынков и общественных бань. Звоны, как принадлежность культов, появились в начале нашей эры. Так небольшой звон, по приказу императора Августа, был подвешен перед храмом Кибели. Через несколько веков звоны появились и в христианских храмах. Звоны использовали и Восточные культы. Недавно в Вьетнаме был откопан звон весом 36 кг и высотой 60 см, отлитый из высококачественной бронзы в 793 году. К той же поре относят и звон весом 48 т с красивым звучанием, что сохраняется в Корее.

В Европе искусство литейщиков бронзовых звонов приобрело расцвет в 14 столетии. Потом их усилия направляются в сторону военной техники. Об этом свидетельствует, между прочим, указ в 1525 г. английского короля Генриха VIII о запрещении (под страхом смерти) экспорта литейной бронзы [20 ]. О том литье
звонов длится. В 1735 г. в Москве отливают "Цар-колокол" (вес 202 т,
высота 6,14 м), а в 1874 г. в Кельни "Кайзер-звон" (вес 27 т, высота 3,25м).
Характерно, что оба звона-гигантов по различным причинам оказались немыми.
Бронзовые звоны более скромных размеров отливают и сейчас.

Производительность бронзовых орудий труда в несколько раз превышала производительность изделий из меди. Еще большие преимущества имеет оружие из бронзы привняно с медной и каминной. Высокая стоимость оружия из бронзы привела к появлению
воинов-профессионалов в античных государствах, например у Боспорский [18].
Рост поражающего силы оружия привел к развитию защитных средств - вместо панцирей из льна (Древний Египет) появились бронзовые латы, бронзовые накладки на щитах, и тому подобное. Позже у бронзы появляется соперник -залізо.
Считается, что перехода человечества к железному возрасту, способствовали прежде всего экономические причины, чем присущие железу свойства [5]. Но чистое железо значительно более мягкое и во многих отношениях хуже от бронзы, укрепленной холодной ковкой. Однако железные руды встречаются чаще. Хотя изготовление железных изделий нуждается в освоении новой технологической операции (горячей ковки), все же со временем оружие из железа стало более доступным от бронзового оружия.
Этот переход в разных странах происходил в разное время. Один из ранних центров - Западное побережье Передней Азии и прилегающие греческие острова. Успех дорийского нашествия на Ахейску Грецию (12 ст. До н.э.) был в значительной мере предопределенный тем, что нечисленные ахейски воины-профессионалы были вооружены прекрасным бронзовым оружием.
Но они не могли противостоять натиску массы дорийцев, вооруженных хотя и не бронзовыми мечами, но доступними в массовом количестве железными.

В Египте переход к железному возрасту задержался, возможно в связи с отсутствием
молотков с ручками, необходимых для горячей ковки. Но после разгрома египетской армии ассирийцами (7 ст.до н.э.), которые владели железным оружием, производство железа и железных изделий налаживается и в Египте. Однако еще долго в элинистичних государствах бронзовое оружие существовало рядом с железным. У причерноморских скифов также короткие железные мечи (акинаки) использовались одновременно с бронзовыми наконечниками стрел [22].

Картина значительно изменяется с изобретением стали [23]. Применение нового материала, которое превосходит бронзу, достигает апогея в тяжелом снаряжении средневековых рыцарей. Изобретение пороха в 14 ст. не только не подвергло сомнению целесообразность рыцарского оснащения, но и вернуло бронзе значение военного материала. Мастера изготовления звонов теперь начали отливать пушки. Небольшие отряды испанских конвистадоров Кортеса и Писаро, которые покорили в 16 ст. бронзовые империи ацтеков и инков, были оснащены не только стальным оружием, но и бронзовыми пушками. Литье и термическая обработка стальных пушек была осуществлена во второй половине прошлого столетия. С того времени роль меди и медных сплавов в вооружении сводится к изготовлению деталей (гильзы, пояса уплотнения, и тому подобное).

Рисунок. Кентавр, который несет воду (бронза, Х I I I ст.) Ахваманила - сосуд для омовения рук, найденый в Венгрии. (Венгерский национальный музей, Будапешт).

С развитием машиностроения в прошлом столетии бронза приобрела новую профессию - как материал для подшипников, водяной и паровой арматуры, поршневых колец и проч. Со временем появились и специальные бронзы без олова - алюминиевая, берилиевая, хромистая, кадмиевая. Они используются в приборостроении, технике связи, электротехнике и тому подобное. Некоторые специальные бронзы обнаруживают эффект "памяти формы"

(Cu - AI - Ni; Си - Zn - AI) и используются для изготовления активных компонентов разных устройств [24]. Сплавы Cu - Ni - Zn (аргентан, нейзильбер, мельхиор) служат заменителями серебра при изготовлении столовых изделий и дешевых украшений. Не забыты и некоторые древние сплавы. Так в литейном производстве используют техническую медь марки М4 с - 0,2% As. Как выяснилось в последнее время, небольшие примеси мышьяка существенно влияют на стабильность меди при деформации за счет сильного взаимодействия с дислокациями [25]. Были попытки реанимировать также сплавы системы Cu - As - Ni [20], известные еще шумерам.

Таким образом сплавы меди, которые прошли длительную эволюцию и сыграли значительную роль в развитии цивилизации, и сегодня не потеряли своего значения в промышленности, искусстве и быту.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОАНАЛИЗА.