Кислородсодержащие соединения

Основная часть кислорода нефтей входит в состав асфальто-смолистых веществ и только около 10 % его приходится на долю кислых (нефтяные кислоты и фенолы) и нейтральных (сложные эфиры, кетоны) кислородсодержащих соединений. Они сосредоточены преимуществен­но в высококипящих фракциях. Нефтяные кислоты (C_nH_mCOOH) пред­ставлены в основном циклопентан- и циклогексанкарбоновыми (наф­теновыми) кислотами и кислотами смешанной нафтеноароматической структуры. Из нефтяных фенолов идентифицированы фенол (C₆H₅OH), крезол (СН₃С₆Н₄ОН), ксиленолы ((СН₃)₂С₆Н₃ОН) и их производные.

Из бензиновой фракции некоторых нефтей выделены ацетон, метилэтил-, метилпропил-, метилизопропил-, метилбутил- и этил-изопропилкетоны и некоторые другие кетоны RCOR'.

В средних и высококипящих фракциях нефтей обнаружены цикли­ческие кетоны типа флуоренона, сложные эфиры (ACOR, где АС -остаток нефтяных кислот) и высокомолекулярные простые эфиры (R'OR) как алифатической, так и циклической структур, например типа бензофуранов, обнаруженных в высококипящих фракциях и остатках.

В бензиновых фракциях нефтей встречаются в малых количествах только алифатические кислоты нормального и слаборазветвленного строения. По мере повышения температуры кипения их фракций в них появляются алифатические кислоты сильноразветвленной структуры, например изопреноидного типа, а также нафтеновые кислоты. Послед­ние составляют основную долю (до 90 %) от всех кислородсодержащих соединений в средних и масляных фракциях.

Промышленное значение из всех кислородных соединений нефти имеют только нафтеновые кислоты и их соли - нафтенаты, обладаю­щие хорошими моющими свойствами. Поэтому отходы щелочной очи­стки нефтяных дистиллятов - так называемый мылонафт - использу­ется при изготовлении моющих средств для текстильного производства.

Технические нефтяные кислоты (асидол), выделяемые из керосино­вых и легких масляных дистиллятов, находят применение в качестве растворителей смол, каучука и анилиновых красителей; для пропитки шпал; для смачивания шерсти; при изготовлении цветных лаков и др. Натриевые и калиевые соли нафтеновых кислот служат в качестве деэмульгаторов при обезвоживании нефти. Нафтенаты кальция и алюми­ния являются загустителями консистентных смазок, а соли кальция и цинка являются диспергирующими присадками к моторным маслам. Соли меди защищают древесину и текстиль от бактериального разложения.

2.7. Смолисто-асфальтеновые вещества

в нефтях и нефтяных остатках

Смолисто-асфальтеновые вещества (CAB) концентрируются в тя­желых нефтяных остатках (ТНО) - мазутах, полугудронах, гудронах, битумах, крекинг-остатках и др. Суммарное содержание CAB в нефтях в зависимости от их типа и плотности колеблется от долей процентов до 45 %, а в ТНО - достигает до 70 % масс.

CAB представляют собой сложную многокомпонентную, исклю­чительно полидисперсную по молекулярной массе, смесь высокомолеку­лярных углеводородов и гетеросоединений, включающих, кроме угле­рода и водорода, серу, азот, кислород и металлы, такие как ванадий, никель, железо, молибден и т. д. Выделение индивидуальных CAB из нефтей и ТНО исключительно сложно. Молекулярная структура их до сих пор точно не установлена. Современный уровень знаний и возмож­ности инструментальных физико-химических методов исследований (например, n-d-M-метод, рентгеноструктурная, ЭПР- и ЯМР-спектроскопия, электронная микроскопия, растворимость и т. д.) позволяют лишь дать вероятностное представление о структурной организации, установить количество конденсированных нафтено-ароматических и других характеристик и построить среднестатистические модели гипотетических молекул смол и асфальтенов.

В практике исследования состава и строения нефтяных, угле- и коксохимических остатков широко используется сольвентный способ Ричардсона, основанный на различной растворимости групповых ком­понентов в органических растворителях (слабых, средних и сильных). По этому признаку различают следующие условные групповые компо­ненты:

1) растворимые в низкомолекулярных (слабых) растворителях (изооктане, петролейном эфире) - масла и смолы (мальтены или g - фракция в коксохимии). Смолы извлекают из мальтенов адсорбцион­ной хроматографией (на силикагеле или оксиде алюминия);

2) нерастворимые в низкомолекулярных алканах С₅-С₈, но раство­римые в бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде – асфальтены (или b -фракция);

3) нерастворимые в бензине, толуоле и четыреххлористом углеро­де, но растворимые в сероуглероде и хинолине - карбены (или a₂-фаракция);

4) нерастворимые ни в каких растворителях - карбоиды (или a₁ -фракция).

В нефтях и нативных ТНО (т. е. не подвергнутых термодеструк­тивному воздействию) карбены и карбоиды отсутствуют. Под терми­ном "масла" принято подразумевать высокомолекулярные углеводоро­ды с молекулярной массой 300 - 500 смешанного (гибридного) строения. Методом хроматографического разделения из масляных фракций выде­ляют парафино-нафтеновые и ароматические углеводороды, в т. ч. лег­кие (моноциклические), средние (бициклические) и полициклические (три и более циклические). Наиболее важное значение представляют смолы и асфальтены, которые часто называют коксообразующими ком­понентами, и создают сложные технологические проблемы при перера­ботке ТНО. Смолы - вязкие малоподвижные жидкости или аморфные твердые тела от темно-коричневого до темно-бурого цвета с плотно­стью около единицы или несколько больше. Они представляют собой плоскоконденсированные системы, содержащие пять-шесть колец ароматического, нафтенового и гетероциклического строения, соеди­ненные посредством алифатических структур. Асфальтены - аморф­ные, но кристаллоподобной структуры твердые тела темно-бурого или черного цвета с плотностью несколько больше единицы. При нагрева­нии не плавятся, а переходят в пластическое состояние при температуре около 300°С, а при более высокой температуре разлагаются с образова­нием газообразных и жидких веществ и твердого остатка - кокса. Они в отличие от смол образуют пространственные, в большей степени кон­денсированные, кристаллоподобные структуры. Наиболее существен­ные отличия смол и асфальтенов проявляются по таким основным пока­зателям, как растворимость в низкомолекулярных алканах, отношение С : Н, молекулярная масса, концентрация парамагнитных центров и степень ароматичности.

Смолы образуют истинные растворы в маслах и топливных дистил­лятах, а асфальтены в ТНО находятся в коллоидном состоянии. Раство­рителем для асфальтенов в нефтях являются ароматические углеводоро­ды и смолы. Благодаря межмолекулярным взаимодействиям асфальте­ны могут образовывать ассоциаты - надмолекулярные структуры. На степень их ассоциации сильно влияет среда. Так, при низких концен­трациях в бензоле и нафталине (менее 2 и 16 % соответственно) асфаль­тены находятся в молекулярном состоянии. При более высоких значе­ниях концентраций в растворе формируются ассоциаты, состоящие из множества молекул. Именно способностью к ассоциатообразованию обусловливается разнобой на 1-2 порядка в результатах определения молекулярной массы асфальтенов в зависимости от метода ее определения.

Соотношение смол к асфальтенам в нефтях и ТНО колеблется в широких пределах - (7 - 9) : 1 в остатках прямой перегонки, (1 - 7) : 1 - в окисленных остатках (битумах).

В ТНО термодеструктивных процессов появляются карбены и кар­боиды. Считается, что карбены - линейные полимеры асфальтеновых молекул с молекулярной массой (100 - 185) тыс., растворимые лишь в сероуглероде и хинолине. Карбоиды являются сшитым трехмерным полимером (кристаллитом), вследствие чего они не растворимы ни в одном из известных органических растворителей.

В табл. 1.2. приведен элементный состав нативных смол и асфальтенов, выделенных из нефтей известных месторождений России.

Таблица 1.2

Элементный состав нативных смол и асфальтенов

некоторых нефтей России, % масс.

Все CAB отрицательно влияют на качество смазочных масел (ухуд­шают цвет, увеличивают нагарообразование, понижают смазывающую способность и т.д.) и подлежат удалению. В составе нефтяных битумов они обладают рядом ценных технических свойств и придают им каче­ства, позволяющие широко использовать их. Главные направления их использования: дорожные покрытия, гидроизоляционные материалы, строительство, производство кровельных изделий, битумно-асфальтеновых лаков, пластиков, пеков, коксов, связующих для брикетирования углей, порошковых ионитов и др.