Химические равновесия в растворах

Взаимодействие между молекулами и ионами растворяемого вещества и молекулами растворителя (сольватация) может состоять из нескольких процессов, протекающих последовательно или одновременно: молекулярной диссоциации, образования сольватов, ионизации и электролитической диссоциации. Схематично процесс сольватизации на примере реакций «а» и «б» приведен на рис. 3.2:

а) АВ + (n+m)S АВ(n+m)S б) АВ(n+m)S А ^Р+n×S + В^q-mS

Рис. 3.2. Схема взаимодействия полярной молекулы

растворяемого вещества с полярными молекулами

растворителя (сольватация)

Процесс сольватации может остановиться на любой стадии. Если процесс сольватации останавливается на стадии «а», то система представляет собой раствор неэлектролита. Она характеризуется отсутствием ионов в растворе и соответственно не обладает ионной электрической проводимостью. Если процесс сольватации протекает до стадии «в», то система является раствором электролита, т.е. имеет место электролитическая диссоциация с образованием ионов.

Особенностью сольватов как химических соединений является то, что коэффициенты n и m меняются с изменением концентрации, температуры и других параметров раствора.

Растворы электролитов являются ионными проводниками (проводники второго рода), и в них наблюдаются отклонения от законов Рауля и Вант-Гоффа, поэтому для них вводится поправочный коэффициент i, называемый изотоническим коэффициентом, позволяющий использовать эти законы для любых разбавленных растворов и для растворов электролитов:

П_осн = i×c×RT. (3.23)

В растворах некоторых электролитов диссоциирует лишь часть молекул. Для количественной характеристики электролитической диссоциации было введено понятие степени диссоциации «а» - отношение числа молекул, диссоциированных на ионы, к общему числу молекул растворенного электролита.

По степени диссоциации их делят на сильные электролиты (степень диссоциации равна единице и не зависит от концентрации раствора) и слабые электролиты (степень диссоциации меньше единицы и уменьшается с ростом концентрации раствора). Следует отметить, что одно и то же вещество в разных растворителях может проявить свойства сильного или слабого электролита.

Растворимость следует рассматривать как совокупность физических и химических явлений с выделением трех основных процессов:

разрушение химических и межмолекулярных связей в растворяющихся газах, жидкостях или твердых телах, требующее затраты энергии. Энтальпия системы при этом растет (DН₁ > 0);

химическое взаимодействие растворителя с растворяющимся веществом, вызванное образованием новых соединений – сольватов (или гидратов) и сопровождающееся выделением энергии. Энтальпия системы при этом уменьшается (DН₂ < 0);

самопроизвольное перемешивание раствора или равномерное распределение сольватов (гидратов) в растворителе, связанное с диффузией и требующее затраты энергии. Энтальпия системы при этом растет (DН₃ > 0).

Суммарный тепловой эффект процесса растворения (DН = DН₁+ DН₂+ DН₃) может быть положительным (эндотермическое растворение) и отрицательным (экзотермическое растворение). Если в воде растворяются газы или жидкости, то энергия DН₁, затрачиваемаяна разрыв молекулярных связей, невелика, и процесс растворения сопровождается выделением теплоты (DН < 0) и является эндотермическим процессом.

Теплота растворения, отнесенная к одному молю растворенного вещества, зависит от содержания растворителя m. Растворение протекает самопроизвольно (DG < 0) вплоть до насыщения раствора.

При растворении вещества может возникать равновесие, при котором скорость растворения фазы равна скорости ее образования. При равновесии изменение энергии Гиббса системы равно нулю (DG = 0). Раствор, в котором устанавливается равновесие между растворением и образованием (осаждением, кристаллизацией, выделением) вещества, называется насыщенным, а концентрация такого раствора – растворимостью.

Растворимость газов в жидкости пропорциональна их парциальному давлению над жидкостью и уменьшается с увеличением температуры. На растворимость оказывает влияние природа растворителя.