Основные тепловые эффекты термохимии взрывчатых веществ.

В теории ВВ приходится иметь дело со следующими тепловыми эффектами: энтальпиями или теплотами образования, сгорания (в кислороде), горения и взрыва.

Стандартная энтальпия образования – тепловой эффект реакции образования одного моля соединения из простых веществ при стандартных условиях. Обозначается ΔН⁰_298(обр).

Принято, что энтальпия образования простых веществ в том состоянии, в котором они находятся при стандартных условиях (атом или молекула, газ или жидкость, твердое ) равна нулю.

Теплотой сгорания называют тепловой эффект реакции одного моля или единицы массы данного соединения с кислородом, при котором образуются высшие окислы CO₂ и H₂O; азот и галоген (за исключением F) выделяются в свободном состоянии (N₂,Cl₂), сера образует сероводород (H₂S). Теплоту сгорания относят к стандартным условиям. Обозначают ΔН⁰_сгор.

Теплоту сгорания можно определить экспериментально с помощью калориметрической установки. При необходимости вносят поправки для того, чтобы тепловой эффект строго соответствовал указанным продуктам сгорания и стандартным условиям.

Существует ряд расчетных способов приближенной оценки теплот сгорания ВВ.

Способы отличаются «степенью приближения» или степенью учета энергетических вкладов функциональных групп, определенных типов связей в общий тепловой эффект сгорания. Одним из пригодных для инженерных расчетов является метод Караша.

В соответствии с этим методом сгорание вещества – есть процесс перемещения электронов от атомов углерода и водорода к атомам кислорода. Экспериментально установлено, что при образовании связи горючее – кислород выделяется 109,05 КДж тепла. Если учесть все уже имеющиеся связи и влияние различных заместителей, то теплота сгорания может быть определена по формуле:

Q_{р.сгор.ж.}=109,05(4а+в-р)+ΣК_iδ_i

где а, в – количество атомов углерода и водорода;

р– количество связей углерода и водорода с перемещенными электронами;

К_i - число однородных вкладов;

δ_i – вклад i-ного заместителя или связи.

Важнейшей характеристикой ВВ является теплота взрыва – количество тепла, которое выделяется при взрыве одного моля или единицы массы ВВ.

Теплота взрыва определяет работоспособность, скорость детонации, температуру взрыва,её знание необходимо при составлении уравнений взрывчатого превращения и т.д.

Теплота взрыва может быть вычислена на основании закона Гесса, но для этого необходимо определить теплоту образования ВВ и состав продуктов взрыва, а он значительно отличается от продуктов сгорания этого же вещества.

Если сравнить теплоты взрыва горения и сгорания в кислороде, то для большинства ВВ максимальное количество тепла выделяется при сгорании в кислороде, так как образуются высшие окислы. Наименьшее количество тепла выделяется при взрыве (при детонации). Во-первых, часто не хватает кислорода для образования высших окислов. Во-вторых, процесс очень быстрый и реакции не успевают пройти до конца.

Из сравнения скорости процессов горения и детонации нужно сделать вывод о том, что все расчеты процессов горения выполняют с учетом условия постоянства давления.

Расчеты процессов детонации выполняют при условии постоянства объема. Простейший пересчет можно выполнить по формуле:

Q_V=Q_P+(n₂-n₁)RT

n₂, n₁ - число молей газообразных исходных и конечных продуктов реакции.