Закон Дюлонга и Пти

Из молекулярной физики известно, что теплоемкость при постоянном объеме есть первая производная по температуре от внутренней энергии тела:

или для твердых тел

.

Допустим, что для твердого тела справедлива гипотеза о равномерном распределении энергии теплового движения по степеням свободы. Указанное допущение является применением классической теории теплоемкостей к твердому телу, и в соответствии с ним на каждую степень свободы приходится энергия ε =1/2 kT.

В качестве модели выберем твердое тело, атомы которого совершают малые колебания около положения равновесия в узлах кристаллической решетки. Каждый атом независимо от соседей колеблется в трех взаимно перпендикулярных направлениях. То есть он имеет три независимые степени свободы. Такой атом можно уподобить совокупности трех линейных гармонических осцилляторов. При колебании осциллятора последовательно происходит преобразование кинетической энергии в потенциальную и наоборот. Поскольку средняя кинетическая энергия, составляющая ½ kT на одну степень свободы, остается неизменной, а средняя потенциальная энергия равна средней кинетической, то полная энергия осциллятора, равная сумме кинетической и потенциальной энергий, будет составлять kT.

Тогда полная энергия колебания одного узла решетки выразится формулой

,

так как для поступательного движения точки число степеней свободы i = 3.

Тогда полная средняя тепловая энергия такой системы равна:

,

где k - постоянная Больцмана, N_A - число Авогадро, R - универсальная газовая постоянная.

Тогда теплоемкость, как приращение энергии, соответствующее повышению температуры на один градус, будет равна:

.

Таким образом, атомные теплоемкости всех химически простых кристаллических тел при достаточно высокой температуре одинаковы и равны 25 Дж∙K^-1∙моль^-1.

Эта закономерность давно известна в физике как закон Дюлонга и Пти. Французские физики Дюлонг и Пти, исследуя теплоемкости твердых тел, еще в 1819 г. (задолго до создания классической теории теплоемкостей) из опытных данных установили этот закон.

Таблица 8.1 - Значения теплоемкости некоторых материалов при комнатной температуре

Из таблицы 8.1 видно, что для многих твердых тел (главным образом металлов) комнатная температура уже является достаточно высокой, чтобы колебания атомов можно было рассматривать как независимые. Но для алмаза, бора и кремния получается большое отклонение от закона Дюлонга и Пти, следовательно, комнатная температура для них не является достаточно высокой. Атомная теплоемкость алмаза приближается к 25 Дж∙K^-1∙моль^-1 лишь при температуре около 1000° С.

Если аналогичные рассуждения произвести для ионных кристаллов, то можно сделать вывод, что двухатомные кристаллы должны иметь С = 50 Дж∙K^-1∙моль^-1, а трехатомные – С = 75 Дж∙K^-1∙моль^-1 и т. д. (в моле двухатомного кристалла содержится 2n_a узлов решетки, трехатомного - 3n_a). Эта закономерность оправдывается для ряда кристаллов (см. таблицу 8.2).

Таблица 8.2 - Значения теплоемкости некоторых ионных кристаллов при комнатной температуре

На первый взгляд кажется, что выводы классической теории теплоемкостей применительно к твердому телу дают хорошее совпадение с экспериментальными данными. Но более глубокое рассмотрение вопроса приводит к заключению о том, что эти выводы находятся в резком противоречии с опытом.

Серьезным недостатком этой теории является вывод о независимости теплоемкости твердого тела от температуры.

Так в соответствие с классической теорией: .

На самом же деле теплоемкость уменьшается с понижением температуры и стремится к нулю при приближении температуры к абсолютному нулю.

Общий характер зависимости теплоемкости некоторых простых кристаллических тел от температуры графически изображен на рисунке 8.1.

Из рисунка 8.1 видно, что только при определенных достаточно высоких температурах теплоемкость твердых тел достигает величины 25 Дж∙K^-1∙моль^-1, соответствующей закону Дюлонга и Пти. Какова же эта температура?