Особенности строения и химические свойства.

6.1. Свойства аминов как оснований (акцепторов протонов)
1. Водные растворы алифатических аминов проявляют щелочную реакцию, т.к. при их взаимодействии с водой образуются гидроксиды алкиламмония, аналогичные гидроксиду аммония:

Связь протона с амином, как и с аммиаком, образуется по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленной электронной пары атома азота.
Алифатические амины – более сильные основания, чем аммиак, т.к. алкильные радикалы увеличивают электронную плотность на атоме азота. По этой причине электронная пара атома азота удерживается менее прочно и легче взаимодействует с протоном.

2. Взаимодействуя с кислотами, амины образуют соли:

Соли аминов – твердые вещества, хорошо растворимые в воде. При нагревании щелочи вытесняют из них амины:

Ароматические амины являются более слабыми основаниями, чем аммиак, поскольку неподеленная электронная пара атома азота смещается в сторону бензольного кольца, вступая в сопряжение с его π-электронами.

Уменьшение электронной плотности на атоме азота приводит к снижению способности отщеплять протоны от слабых кислот. Поэтому анилин взаимодействует лишь с сильными кислотами (HCl, H₂SO₄), а его водный раствор не окрашивает лакмус в синий цвет.

Таким образом, основные свойства (в газовой фазе) изменяются в ряду:

C₆H₅NH₂ < NH₃ < RNH₂ < R₂NH < R₃N

6.2. Взаимодействие с азотистой кислотой.Азотистая кислота HNO₂ – неустойчивое соединение. Поэтому она используется только в момент выделения. Образуется HNO₂, как все слабые кислоты, действием на ее соль (нитрит) сильной кислотой:

KNO₂ + HCl → НNO₂ + KCl

или NO^-₂ + H⁺ → НNO₂

Строение продуктов реакции с азотистой кислотой зависит от характера амина. Поэтому данная реакция используется для различения первичных, вторичных и третичных аминов.

Первичные алифатические амины c HNO₂ образуют спирты:

R – NH₂ + HNO₂ → R – OH + N₂­ + H₂O

Первичные ароматические амины при повышенной температуре реагируют аналогично, образуя фенолы. Вторичные амины (алифатические и ароматические) под действием HNO₂ превращаются в нитрозосоединения (вещества с характерным запахом):

R₂NH + H – O – N =O → R₂N – N =O + H₂O
алкилнитрозамин

Реакция с третичными аминами приводит к образованию неустойчивых солей и не имеет практического значения.

6.3. Окисление аминов. Амины, особенно ароматические, легко окисляются на воздухе. В отличие от аммиака, они способны воспламеняться от открытого пламени.

4СH₃NH₂ + 9O₂ → 4CO₂ + 10H₂O + 2N₂­

6.4. Образование N-замещенных амидов кислот (ациламинов). Действием на первичные и вторичные амины галоидангидридов или ангидридов кислот можно заменить связанный с азотом атом водорода на кислотный радикал, причем получаются замещенные амиды органических кислот:

CH₃CO – Cl + H₂N-R → CH₃CO – NHR + HCl

(CH₃CO)₂O + NH(CH₃)₂ → CH₃CO – N(CH₃)₂ + CH₃COOH

Третичные амины, не имеющие при атоме азота атом водорода, с галоидангидридами и ангидридами кислот не реагируют.

6.5. Действие галоидов. Действием хлора или брома в присутствии щелочи на первичные или вторичные амины можно заменить на галоид атомы водорода в аминогруппе и получить галоидамины:

CH₃NH₂ + 2Br₂ → CH₃NBr₂ + 2HBr

(CH3)₂NH + Br₂ → (CH₃)₂NBr + HBr

Бромамины – легко разлагающиеся вещества, с резким запахом. Взаимодействуют с водой с образованием аминов и бромноватистой кислоты.

6.6. Образование изонитрилов. Действием на первичные амины хлороформа в присутствии спиртовой щелочи получают изонитрилы:

RNH₂ + CHCl₃ → R – N = C + 3HCl

6.7. Взаимодействие с галогенпроизводными. Амины присоединяют галогеналканы RCl, с образованием донорно-акцепторной связи N-R, которая также эквивалентна уже имеющимся.

6.8. Конденсация с альдегидами и кетонами. Конденсация первичных аминов с альдегидами и кетонами приводит к образованию иминов или так называемых оснований Шиффа, соединений, содержащих фрагмент -N=C<:

R – NH₂ + O=CHR’ → R – N = CH – R’ + H₂O

R – NH₂ + O=CR’R” → R – N = CR’R” + H₂O

Реакция обратимая и экзотермическая, приводит к образованию иминов, или азометинов, или оснований Шиффа, в честь открывшего эти соединения. Имины широко используются в фармацевтической промышленности. Они служат исходным сырьем для производства ценных лекарственных препаратов: антибиотиков, противоаллергических, противовоспалительных и противоопухолевых средств. Их применяют также в качестве ингредиентов резиновых смесей и ингибиторов кислотной коррозии.