Химические свойства альдегидов

Альдегиды - реакционноспособные соединения, вступающие в многочисленные химические реакции. Высокая химическая активность альдегидов определяется карбонильной группой – одной из наиболее активных функциональных групп.

Двойная связь карбонильной группы состоит из одной σ-связи и одной π-связи. Но в отличие от обычной двойной С—С связи, двойная связь в карбонильной группе сильно поляризована ввиду разности электроотрицательностей атомов углерода и кислорода. В результате происходит смещение π-электронной плотности в сторону кислорода:

В молекулах альдегидов имеется несколько реакционных центров: электрофильный центр (карбонильный атом углерода), участвующий в реакциях нуклеофильного присоединения; основный центр – атом кислорода с неподеленными электронными парами; α-СН кислотный центр, отвечающий за реакции конденсации; связь С-Н, разрывающаяся в реакциях окисления.

1.4.1. Реакции присоединения:

1. Присоединение воды с образованием диолов:

R-CH = O + H₂O ↔ R-CH(OH)-OH

2. Присоединение спиртов с образованием полуацеталей:

или CH₃-CH = O + C₂H₅OH ↔CH₃-CH(OH)-O-C₂H_5.

При взаимодействии альдегидов с избытком спирта образуются ацетали, с недостатком спирта полуацетали. Их можно рассматривать как простые эфиры, образованные гидратной формой альдегида. Гидратная форма альдегида содержит две гидроксильные группы у одного атома углерода

3. Присоединение тиолов с образованием дитиоацеталей (в кислой среде):

CH₃-CH = O + C₂H₅SH ↔ CH₃-CH(SC₂H₅)-SC₂H₅ + H₂O

_3. Присоединение гидросульфита натрия с образованием α-гидроксисульфонатов натрия:

_4.

или C₂H₅-CH = O + NaHSO₃ ↔ C₂H₅-CH(OH)-SO₃Na

Гидросульфитные соединения легко разлагаются при нагревании с разбавленными кислотами с образованием в чистом виде альдегидов или кетонов. Этой реакцией пользуются для выделения, количественного определения или очистки альдегидов и кетонов.

5. Присоединение аминов с образованием N-замещенных иминов (основания Шиффа):

C₆H₅CH = O + H₂NC₆H₅ ↔ C₆H₅CH = NC₆H₅ + H₂O

6. Присоединение гидразинов с образованием гидразонов:

или CH₃-CH = O +₂HN-NH₂ ↔ CH₃-CH = N-NH₂ + H₂O

7. Присоединение циановодородной кислоты с образованием нитрилов:

или CH₃-CH = O + HCN ↔ CH₃-CH(N)-OH

8. Восстановление. При взаимодействии альдегидов с водородом получаются первичные спирты:

или R-CH = O + H₂ → R—CH₂-OH

9. Присоединение аммиака:

Реакции окисления

1. Реакция «серебряного зеркала» — окисление альдегидов аммиачным раствором оксида серебра

или R-CH = O + Ag₂O → R-CO-OH + 2Ag↓

Серебро тонким слоем покрывает стенки пробирки – реакция серебряного зеркала. Эту реакцию используют для изготовления зеркал, елочных игрушек.

2. Окисление альдегидов гидроксидом меди (II), в результате которого выпадает осадок оксида меди (I) желтого цвета:

CH₃-CH = O + 2Cu(OH)₂ → CH₃-COOH + Cu₂O↓ + 2H₂O, или

Эти реакции являются качественными реакциями на альдегиды.

3. Реакция Канницаро. Молекула альдегида в присутствии концентрированных щелочей может окисляться за счет другой молекулы альдегида, которая при этом восстанавливается до спиртов (реакция диспропорционирования)

Реакции замещения

В этих реакциях происходит замещение атома кислорода карбонильной группы на другие атомы или группы атомов.

а) Альдегиды и кетоны обменивают кислород на галогены

б) Взаимодействие с гидроксиламином:

в) Альдегиды и кетоны взаимодействуют с фенилгидразином C₆H₅-NH-NH_2. При этом образующиеся продукты (фенилгидразоны) - кристаллические вещества с характерной температурой плавления, что позволяет использовать эту реакцию для выделения, очистки и разделения альдегидов и кетонов.