Макротела. Состояния вещества. Фазовые переходы

Физические системы, состоящие из огромного количества час­тиц, называются макроскопическими телами. При рассмотрении макроскопических тел и явлений в качестве элементарных струк­турных единиц принимают обычно атомы и молекулы, а элемен­тарные частицы, ядра считают, бесструктурными материальными точками.

Макроскопические тела могул перемешаться относительно друг друга. Такие перемещения и их закономерности называются динамическими и рассматриваются в механике. С другой стороны макроскопические тела обладают свойствами, обусловленными их микроскопическим строением, хаотическим движением микро­скопических частиц. Эти свойства макротел характеризуются макроскопическими параметрами. К ним относятся:

1) плотность вещества, n, р - количество вещества (число час­тиц или масса), приходящееся в среднем на единицу объема тела. Плотности известных в настоящее время веществ находятся в очень широкое Диапазоне - от 10¹⁷ кг/м³ - плотность вещества атомных ядер – до 10^-26 кг/м3, -плотность газов межгалактичес­кого пространства.. Вместе с тем, плотности жидкостей и твердых тел независимо от степени сжатия лежат в достаточно узком диапазоне. Это объясняется плотной «упаковкой» частиц жидкос­тей и твердых тел в отличие от газов;

2) давление, р. Эта величина характеризует силы; действующие внутри жидкостей и газов. Давление численно равно средней си­ле, действующей со стороны газа или жидкости на помещенную в них поверхность единичной площади. Силы, действующие внутри твердых тел, характеризуются механическими напряжени­ями;

3) температура, Т, Этот параметр характеризует интенсивность теплового движения частиц тела. Абсолютная температура пропорциональна средней кинетической энергии поступательного движения одной частицы:

Здесь k – постоянная Больцмана, k = 1,38·10^-23 Дж/град

Согласно (5.2) при Т = 0 тепловое движение полностью прекращается. Однако движение вообще не исчезает, что обусловлено квантовыми законами.

Различные макроскопические параметры взаимосвязаны. Закон, выражающий зависимость между ними, называется уравнением состояния.

Например, для произвольной массы m идеального газа параметр p, V, T связны уравнением Менделеева-Клапейрона:

где М - молярная масса газа; R - универсальная газовая посто­янная.

Важнейшей характеристикой внутреннего состояния макро­скопического тела является его внутренняя энергия, которая определяется как среднее значение полной энергии всех частиц тела. Внутренняя энергия тела зависит от его макроскопических параметров. Всякое изменение любого из макроскопических параметров называется тепловым (Термодинамическим) процес­сом, Законы тепловых процессов изучаются в термодинамике.

Агрегатное состояние вещества - газообразное, жидкое, твер­дое - определяется соотношением между потенциальной энергией связи атомов в молекуле и средней кинетической энергией теплового движения молекулы, т.е. в конечном итоге зависит от внешних условий.

Твердое (кристаллическое) состояние имеет место тогда, когда энергия связи значительно превышает кинетическую энергию теплового движение молекулы (ε ≈ kТ ≈ 0,03 эВ при Т = 300 К). Атомы (молекулы) располагаются друг относительна друга в некоторых фиксированных положениях, осуществляя относительно последних малые тепловые колебания. Расположение этих равновесных положений повторяется при переходе из одних областей пространства в другие. Образуется периодическая структура в ви­де кристаллической решетки. При объединении молекул (атомов) в кристалл внутренние электронные оболочки практически не претерпевают изменений, а внешние могут деформироваться или совсем отрываются от атомов. Ядро с электронами окружающих его внутренних оболочек называют ионным остовом (ионом). Электроны внешних оболочек рассматриваются как отдельные частицы. Ионы, имея одноименные (положительные) заряды, отталкиваются, но они же притягивают электроны. Это притяже­ние обусловливает связь атомов в кристалле. Вид связи зависит от распределения внешних электронов внутри кристалла и в состав­ляющих его молекулах. Выделяют четыре вида связи - ионную, ковалентную, металлическую, Ван-дер Ваалъсову. Ионная и ковалентная связи подробно описаны в разд. 5.6.

Ионные кристаллы отличаются локализацией электронных облаков вблизи ионов. Кристаллы этого типа наглядно представ­ляются в виде совокупности электрически непроницаемых заря­женных сфер, между которыми действуют кулоновские силы при­тяжения. Непроницаемость сфер, т.е. невозможность взаимопро­никновения электронных оболочек соседних атомов - обусловлена принципом Паули и существованием устойчивых электронных конфигураций в атомах. Ионные кристаллы обладают невысокой твердостью и электропроводностью. Ионные кристаллы сильно поглощают электромагнитное излучение в инфракрасной области, энергия излучения преобразуется в энергию колебаний ионов.

Ковалентные кристаллы весьма твердые, но хрупкие. Электро­проводность низка, так как все электроны при обычных темпера­турах связаны в пары. Типичный ковалентный кристалл - алмаз.

Металлические кристаллы образуются за счет взаимодействия ионов и так называемых коллективизированных электронов. Пос­ледние представляют собой валентные электроны, составляющих кристалл атомов металла. Они становятся общими для всего объема металла в целом и могут перемещаться во всем объеме кристалла, образуя своего рода «электронный газ».

Рассмотрим типичный металл натрий (Na). У атома натрии один валентный электрон, который относительно легко отрыва­ется от ионного остова. Однако принять этот электрон другие атомы не могут, так как каждый из них имеет собственный слабосвязанный электрон. Возникающая ковалентная связь слаба, так как валентные электроны подвижны и далеко уходят от «своих» ионов. Электроны становятся свободными, возникающий электронный газ как бы цементирует ионные остовы.

Металлическая связь на порядок слабее ионной или ковалент­ной. Металлические кристаллы не имеют локализованных связей между положительными ионами как в ковалентном кристалле, ни строения, связанного с чередованием положительных и отрица­тельных ионов как в ионном кристалле, поэтому не разрушаются при изменении взаимоположения атомов внутри них. Это объяс­няет высокую прочность и пластичность металлов. Наличие весь­ма подвижных коллективизированных электронов объясняет характерные металлические свойства - непрозрачность, блеск, высокую электро- и теплопроводность.

Металлическая связь возникает, когда притяжение между положительными ионами и электронным газом превышает взаим­ное отталкивание электронов в этом газе. Это возможно при не­большом числе валентных электронов. По этой причине металлы сосредоточены в основном в первых трех группах периодической системы Менделеева. Уже, например, олово - элемент IV группы - может образовывать металлический кристалл «белое олово» (при t > 13,2°С) и ковалентный кристалл «серое олово» (при t < 13,2°С). Это совершенно различные вещества - белое олово - металл, а серое - полупроводник, плотность их различ­ны (соответственно 5,8-10³ и 7,3-10³ кг/м³).

Ван-дер Ваальсовы (молекулярные) кристаллы образуются за счет сил Ван-дер Ваальса. Эти слабые силы проявляют себя на малых расстояниях как притяжение всех атомов и молекул, вклю­чая атомы инертных газов. Силы Ван-дер Ваальса вызывают кон­денсацию газов и замораживание жидкостей даже при отсутствии ионных, ковалентных или металлических связей. Ван-дер Вааль­совы силы обусловливают такие характеристики макротел как г трение, поверхностное натяжение, вязкость, смачивание, прили­пание и др. Существование сил Ван-дер Ваальса объясняется электростатическим взаимодействием полярных молекул - дипо­лей (рис. 5.13) без обмена зарядами между ними.

Рис. 5.13.

Действие сил Ван-дер Ваальса между неполярными молекулами связано с тем, что распределение заряда в таких молекулах сим­метрично лишь в среднем, а в каждый момент за счет флуктуаций оно несимметрично, т.е. молекула имеет постоянно изменяю­щийся по величине и по направлению диполъный момент. Силы Ван-дер Ваальса значительно слабее рассмотренных выше. Типичные значения энергии связи, приходящейся на одну молекулу, составляют десятые доли электрон-вольта.

Рассмотренные типы кристаллов представлены в табл. 5.4. В некоторых твердых веществах имеются связи нескольких видов.

Например, в твердом метане каждая молекула СН₄ образована за счет ковалентных связей, а кристалл в целом — за счет сил Ван-дер Ваальса.

Кристаллические вещества могут иметь различные структуры элементарных ячеек, т.е. типы кристаллических решеток. Одно и то же вещество может существовать в модификациях, различаю­щихся типом кристаллической решетки. Это деление называется полиморфизмом. Соответственно различаются и свойства вещест­ва. Классический пример - графит и алмаз, как модификации кристаллической решетки, состоящей из атомов углерода.

Существуют также аморфий твердые тела, не имеющие крис­таллической структуры. Такое состояние считается неравновес­ным, неустойчивым, и с течением времени (иногда спустя сотни лет) переходит в кристаллическое.

Еще один обширный и важный класс твердых тел составляют вещества, не имеющие кристаллической структуры и образован­ные из органических макромолекул. Такие вещества называют полимерами.