Эмиссионный молекулярный спектральный анализ

Широко используются два типа анализа: комбинационный и люминесцентный.

Анализ по спектрам комбинационного рассеяния (комбинационный). Исследуемое вещество в жидком виде или в виде раствора помещается в специальной стеклянной кювете и освещается светом сильных ртутных ламп. Возникающее в веществе комбинационное свечение анализируется при помощи светосильного спектрального прибора.

Спектр комбинационного рассеяния обычно наблюдается от голубой (4358 Ǻ), иногда зеленой (5461 Ǻ) и редко от желтых линий (5770/5790 Ǻ) ртутного спектра. Зеленая и желтая линии используются главным образом для анализа проб, которые сильно рассеивают свет (мутные жидкости, твердые порошки).

Положение комбинационных линий относительно возбуждающей ртутной линии, их интенсивности, полуширины и степень поляризации характеризуют спектр комбинационного рассеяния данной молекулы. По таким спектрам можно проводить качественный и количественный анализы молекулярных соединений, если из ранее проведенных опытов их комбинационные спектры известны.

Вследствие многочисленности химических соединений таблицы их спектров не могут быть исчерпывающими и должны непрерывно пополняться.

В связи с малой интенсивностью линий комбинационного рассеяния для их получения используются светосильные спектрографы. Однако и в этом случае для получения достаточно четких спектров необходимы длительные экспозиции.

В последнее время стала развиваться фотоэлектрическая методика регистрации спектров комбинационного рассеяния. В этом случае излучение принимается светосильный монохроматор, за выходной щелью которого расположен фотоумножитель; фототок после усиления регистрируется самописцем.

При записи спектр перемещается по выходной щели монохроматора при помощи вращения диспергирующей системы (принцип сканирования спектра).

Сочетание светосильных монохроматоров с ФЭУ, обладающими большой чувствительностью, позволяет быстро записывать слабые спектры комбинационного рассеяния вместо нескольких часов экспозиции при фотографировании.

Люминесцентный анализ основан на исследовании излучения флуоресценции и фосфоресценции главным образом твердых и жидких проб при воздействии на них ультрафиолетового или корпускулярного излучения. Особенно широкое распространение получил анализ на основе наблюдения фотофлуоресценции.

В этом случае проба освещается ультрафиолетовым излучением ртутной лампы через черное увиолевое стекло; этот фильтр пропускает невидимое излучение яркой ртутной линии 3650 Ǻ и других близлежащих линий и устраняет видимый свет лампы.

Под действием ультрафиолетовых лучей проба или ее отдельные части (в случае неоднородных проб, например, минералов, порошков) начинают светиться характерным светом. Цвет этого свечения и его интенсивность являются аналитическими признаками, позволяющими производить качественный и количественный анализы.

В ряде случаев применяется спектральное разложение свечения флуоресценции; суждение о составе и концентрации делается на основе изучения спектрального состава излучения.

Явление флуоресценции характеризуется следующими свойствами, определяющими его аналитические возможности. Под действием коротковолнового излучения возбуждаются электронные оболочки люминесцентных молекул, присутствующих в веществе пробы; необходимо поэтому, чтобы возбуждающее излучение находилось внутри полосы поглощения исследуемых молекул.

Возбужденные молекулы начинают излучать свет, максимум спектра которого сдвинут в сторону длинных волн по отношению к максимуму спектра поглощения; вследствие этого обычно длины волн спектра люминесценции больше, чем длина волны возбуждающего света.

Однако часть энергии, поглощенной молекулами вещества, при некоторых условиях может до излучения распределиться по другим степеням свободы молекул, при этом происходит тушение флуоресценции. Оно связано как со свойствами самого люминесцентного вещества, так и со свойствами растворителя и особенно сильно развивается при больших концентрациях люминесцентного вещества в растворе (концентрационное тушение).

Люминесцентный анализ по спектрам флуоресценции обладает исключительно высокой чувствительностью: например, атомы урана обнаруживаются в ничтожных концентрациях до
10^-8-10^-6 %, в то время как эмиссионный элементный анализ обнаруживает только 10^-4-10^-3 %.

Однако столь высокая чувствительность люминесцентного анализа приводит к серьезным трудностям: достаточно незначительной примеси постороннего вещества, также способного люминесцировать, чтобы его свечение обнаруживалось в наблюдаемом спектре и искажало результаты визуального определения, когда анализ проводится без спектрального разложения.

Люминесцентный анализ находит широкое применение в пищевой промышленности (контроль свежести продуктов), в сельском хозяйстве (контроль всхожести семян), в биологии и медицине (различение здоровых тканей от больных, обнаружение бактерий), в заводских лабораториях (для обнаружения пороков и трещин в металлических деталях) и т. п.

Большое преимущество такого метода анализа заключается в его простоте, быстроте и несложности применяемой аппаратуры, особенно для случая качественного анализа.

Необходимо отметить, что эмиссионные молекулярные спектры успешно применяются для обнаружения промежуточных соединений (радикалов) в пламенях, газоразрядной плазме и газах, нагретых до высоких температур. Такие двухатомные молекулы, как ОН, CN, СН, N0, С₂ и др., излучают в видимой и ультрафиолетовой областях весьма характерные электронно-колебательные спектры, которые чрезвычайно легко поддаются интерпретации и количественному измерению.

Спектрами излучения радикалов пользуются для качественного их обнаружения и примерной количественной оценки. Вполне возможно использование для этой цели спектров поглощения радикалов в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, инфракрасных спектров поглощения (колебательные спектры) и вращательных спектров поглощения в микроволновой области спектра.

В нашем случае атомно-эмиссионная спектроскопия (спектрометрия), АЭС или атомно-эмиссионный спектральный анализ – совокупность методов элементного анализа, основанных на изучении спектров испускания свободных атомов и ионов в газовой фазе.

Обычно эмиссионные спектры регистрируют в наиболее удобной оптической области длин волн от ~200 до ~1000 нм. (Для регистрации спектров в области <200 нм требуется применение вакуумной спектроскопии, чтобы избавиться от поглощения коротковолнового излучения воздухом. Для регистрации спектров в области >1000 нм требуются специальные инфракрасные или микроволновые детекторы.)

АЭС – способ определения элементного состава вещества по оптическим линейчатым спектрам излучения атомов и ионов анализируемой пробы, возбуждаемым в источниках света.

В качестве источников света для атомно-эмиссионного анализа используют пламя горелки или различные виды плазмы, включая плазму электрической искры или дуги, плазму лазерной искры, индуктивно-связанную плазму, тлеющий разряд и др.

Излучение плазмы

Излучение плазмы – поток энергии электромагнитных волн (в диапазоне от радио- до рентгеновских), испускаемых частицами плазмы при их индивидуальном или коллективном движении.

Интенсивность и спектральный состав излучения отражают состояние плазмы, благодаря чему излучение плазмы служит одним из средств её диагностики. Излучение плазмы является также одним из главных каналов её энергетических потерь (радиационные потери), поэтому оно играет важную роль в энергобалансе плазм, систем.

Существенна также роль излучения плазмы в установлении термодинамического состояния плазмы – распределения ионов по кратностям ионизации, возбуждённым уровням и т. п.

Анализ излучения плазмы включает установление характеристик трёх основных типов (последовательных уровней описания):

· интенсивности элементарного механизма излучения;

· спектральной излучательной способности , т.е. распределения по частоте фотонов, рождаемых в единице объёма оптически плотного слоя плазмы;

· полного потока излучения плазм, системы с учётом возможной реабсорбции (многократного поглощения-испускания) излучения в её объёме (оптически толстая плазма).

Основные механизмы излучения плазмы определяются как индивидуальными свойствами заряженных и нейтральных частиц, образующих плазм, так и её коллективными свойствами – колебательно-волновыми характеристиками.

Излучение плазмы, основанное на индивидуальных свойствах частиц, подразделяется на следующие типы:

· линейчатое излучение (ЛИ), возникающее при переходе электрона в атоме или ионе между двумя дискретными уровнями (связанно-связанный переход);

· фоторекомбинационное излучение (ФИ), возникающее при захвате свободного электрона на один из дискретных уровней атома или иона (свободно-связанный переход);

· тормозное излучение (ТИ) свободного электрона в поле иона (свободно-свободный переход);

· магнитотормозное, циклотронное излучение (ЦИ) электрона при его вращении в магнитном поле напряжённостью H.

Эти типы излучения плазмы. имеют одинаковую микроскопическую основу – ускорение w электронов во внешнем поле, электрическом или магнитном.