ГЕРМАНИЙ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ

Открытие. Германий Gе был предсказан Д. И. Менделеевым в 1871 г, («экасилиций»), открыт в минерале аргиродит 4Аg₂S*GеS₂₎ или (Аg₈Gе)S₆, в 1885 г. (Винклер, Германия).

Распространение в природе. Германий широко распространен, но в очень рассеянном виде, сопутствует полиметаллическим, медно-цинковым железным рудам, встречается в природных углях (зольные летучие уносы).

Свойства и применение. Хрупкий с серебряным бле­ском металл. По электрическим свойствам — полупроводник. На воздухе очень устойчив. Разрушается азотной и горячей концентрированной серной кислотой; под действием пероксида водорода переходит в щелочной раствор: Gе + 2КОН + 2Н₂O₂ = К₂[Gе(ОН)₆]

Германий применяется в основном в полупроводниковой технике и мик­роэлектронике, чистота германия должна быть очень высокой, равной 99,9999999 %.

Соединения германия. Наиболее распространены и изучены соединения германия, в которых он проявляет степень окисления (IV). Оксид германия (IV) GеО₂— белый, похожий на песок порошок, т. пл. 1115°С. Хлорид германия (IV) GеСl₄— бесцветная жидкость, т. кип. 83 °С. Водородные со­единения германия (GеН₄ и др.) имеют название германы.

Соединения германия (II) мало изучены вследствие их неустойчивости.

ОЛОВО

Элемент олово Sn в виде сплавов (бронза) известен с глубокой древности («бронзовый век»).

Распространение в природе. Довольно редкий элемент; встречается только в химически связанном виде. Единственным промышленно важным минералом олова является касситерит (оловянный камень) SnО₂.

Обнаружение. Исследуемую на олово пробу обрабатывают цинком и хлороводородной кислотой; выделяющийся атомный водород восстанавли­вает олово до летучего станнана SnН₄, который окрашивает пламя горелки в ярко-синий цвет.

Получение.

1. Прокаливание касситерита с углем в камерных печах при 1000°С (промышленный способ): SnО₂ + 2C = Sn + 2CO.

Сырое олово очищают электролитически или методом зейгерования. Зейгерование — это метод разделения металлов и сплавов, который заклю­чается в том, что расплав металла выливают на наклонную стальную плиту, чистый металл стекает с плиты, а высокоплавкие примеси (чистые или сплавы) остаются в виде застывших зерен на плите.

2. Электролиз солей олова или их взаимодействие с металлами, стоя­щими левее в электрохимическом ряду напряжений (лабораторный способ), например: [SnСl₃^-] + Zn = Zn²⁺ + Sn + 3Cl^-. Образуются красивые кристаллы олова («оловянное дерево»).

Аллотропные модификации. a-Олово, или серое олово, устойчивое ниже 13°С, — серый порошок; явление превращения обычного b-олова в a-олово при низких температурах известно под названием «оловянная чума». Пред­меты из олова медленно разлагаются в серый порошок, что удается предот­вратить только введением добавки (висмута).

b-Олово, или белое олово, существующее в интервале 13 – 161°С, — се­ребристо-белый, очень мягкий металл, но тверже свинца. Возникающий при сгибании оловянного слитка хруст («оловянный крик») объясняется взаим­ным трением между отдельными кристаллитами олова.

g-Олово — модификация, существование которой, предполагавшееся ранее, не под­тверждается новейшими исследованиями. Образование g-олова выше 161°С и вплоть по температуры плавления предполагали на основе того факта, что выше 161°С олово становится очень хрупким и легко превращается в порошок (теперь считается, что хрупкость олова выше 161°С обусловлена наличием примесей в обычном олове).

Свойства. Металл хорошо поддается литью и пайке. На воздухе очень устойчив. Реагирует с хлороводородной и серной кисло­тами, переходя в соединения олова (II); при действии азотной кислоты осаждается гидратированный оксид олова (IV), а при обработке горячим раствором гидроксида натрия получаются гидроксостаннаты (II) и гидроксо-станнаты(IV), например:

Sn + 2ОH^- + 2Н₂О = [Sn(ОН)₄]^2- + Н₂, Sn + 2ОН^- + 4Н₂O = [Sn(ОН)₆]^2- + 2Н₂

Применение. Олово используется для изготовления белой жести (луже­ного железа) — материала консервных банок (олово в меньшей степени разрушается при хранении, чем железо; кроме того, образующиеся соеди­нения олова неядовиты). Применяется также для лужения других материа­лов, для приготовления мягких, низкоплавких припоев и разнообразных сплавов.

Основные сплавы: обычные припои (2—90% Sn и 98—10% Рb), пла­вятся в интервале температур 185—310°С; оловянные баббиты (70—90 % Sn, остальное — Сu и Sb) — антифрикционные сплавы; оловянные бронзы (80—90% Сu, 20—10% Sn).

Кроме того, производятся литейные оловянно-цинковые бронзы, типограф­ские сплавы, сплавы для изготовления фольги (станиоль) и др.

СОЕДИНЕНИЯ ОЛОВА

Соединения олова (II) легко переходят в соединения олова (IV), поэтому в окислительно-восстановительных реакциях выполняют функцию сильного восстановителя. Большинство соединений олова или белого цвета (твердые вещества), или бесцветные (жидкости).

Хлорид олова (II) SnС1₂*2Н₂О— белые кристаллы. При 40,5°С дигидрат хлорида олова (II) плавится в собственной кристаллизационной воде. В воде растворяется только в присутствии хлороводородной кислоты с образованием прозрачного раствора, содержащего ионы [SnС1₃]^-; при значениях рН, близ­ких к 7, выпадает осадок гидроксосолей предположительного упрощенного состава SnС1(ОН). Кислый раствор хлорида олова (II) применяется для вы­деления из растворов золота и серебра, например: 2[Аg³⁺С1₄]^-+3[Sn²⁺С1₃]^-+Сl^-=2Аu +3[Sn⁴⁺Cl₆]^2-.

Хлорид олова (IV) SnС1₄ — бесцветная жидкость, т. кип. 113,9°С. На воздухе дымит вследствие протекания гидролиза, подобного гидролизу SiС1₄. Получают по реакции сгорания олова в хлоре, а также при регенерации олова из отходов белой жести.

При внесении SnС1₄ в хлороводородную кислоту образуется гексахлоростаинат (IV) водорода Н₂[SnС1₆]. Аммониевая соль этой комплексной кис­лоты — гексахлороетаннат ( IV) аммония (NН₄)₂[SnС1₆] — очень устойчива, она используется в красильном производстве в качестве протравы (розовая соль).

Оксид олова (II) SnО — темно-синий порошок; оксид олова (IV) — SnO₂ — белый порошок, который сублимирует при температуре выше 1800°С.

Гидроксостаннаты (II) образуются в сильнощелочной среде вследствие амфотерности гидроксида олова (II), пример: тетрагидроксостаннат (II) натрия Nа₂[Sn(ОН)₄].

Гидроксостаннаты (IV) образуются при сильном подщелачивании суспен­зии полигидрата оксида олова (IV), пример: гексагидроксостаннат (IV) натрия Nа₂[Sn(ОН)₆].

Полигидрат оксида олова (IV) SnО₂*xН₂О — белый малорастворимый хлопьевидный осадок. Образуется, например, по реакции олова с концентри­рованной азотной кислотой:

Sn + 4НNО₃ = SnО₂ + 4NO₂ + 2H₂O

В водном растворе проявляет свойства амфотерного гидроксида оло­ва (IV). При нагревании в щелочной среде SnО₂*xН₂О становится более инертным и перестает реагировать с сильными кислотами и основаниями.

Известны солеобразные производные олова (IV) — сульфат Sn(SO₄)₂, ни­трат Sn(NО₃)₄ и ацетат Sn(СН₃СОО)₄.

Сульфид олова (II) SnS — коричневый порошок; сульфид олова (IV) SnS₂ — желтый порошок. Оба сульфида осаждаются из слабокислых раство­ров соединений олова (II) и олова (IV) под действием сероводорода. Раство­римость их в воде чрезвычайно мала. При введении в избытке сульфида щелочного металла или аммония образуются соответствующие тиосоли, на­пример тиостаннат (IV) аммония (NН₄)₂SnS₃.

СВИНЕЦ

Элемент свинец Рb в виде металла и некоторых соединений (оксиды, карбо­наты) известен с древнейших времен.

Распространение в природе. Свинец находится в земной коре в связан­ном состоянии.

Минералы: галенит (свинцовый блеск) РbS, церуссит (белая свинцовая руда) РbСО₃, англезит РbSО₄, крокоит (красная свинцовая руда) РbСrО₄, вульфенит (желтая свинцовая руда) РbМоО₄, штольцит РbWO₄.

Физиологическое действие. Свинец и его соединения очень ядовиты. По­степенное накапливание свинца в организме (возможное поступление с пи­щей, через органы дыхания, всасывание кожей) вызывает хроническое от­равление. Признаки отравления: истощение организма, колики, нарушение работы почек, мышечная слабость, черная свинцовая (РbS) кайма на зубах около десен.

Получение.

1. Восстановительный обжиг. Обогащенный флотацией гале­нит обжигают на воздухе для удаления серы и образующийся оксид свин­ца (II) восстанавливают коксом или чаще — монооксидом углерода в шахтных печах: 2РbS + 3О₂ = 2РbО + 2SО₂, РbО + СО = Рb + СО₂.

В результате получают черновой свинец, из которого выделяют медь, серебро, железо, олово, мышьяк и сурьму, висмут остается вместе со свин­цом. Особо чистый свинец получают электролитическим рафинированием с использованием фторосиликатного электролита.

2. Окислительный обжиг. Особенно чистую руду РbS подвергают частичному окислению до РbО, а затем смесь прокаливают: РbS + 2РbО = 3Рb + 3О₂.

3. Из солей свинца с помощью электролиза.

4. Взаимодействие солей свинца с цинком (получается так называемое «свинцовое дерево»): Рb(NО₃)₂ + Zn = Zn(NО₃)₂ + Рb или восстановление оксида свинца (II) током водорода: РbО + Н₂ = Рb + Н₂О.

Свойства. Тяжелый, синевато-белый, очень мягкий металл. Хорошо поддается литью, ковке, пайке и прокатке. На воздухе, в жесткой воде и серной кислоте очень устойчив (покрывается защитной со­ответственно оксидной, карбонатной и сульфатной пленкой), неустойчив в пресной воде, насыщенной диоксидом углерода, вследствие образования растворимого гидрокарбоната свинца (II) Рb(НСО₃)₂. Свинец легко реагирует с азотной кислотой; с разбавленной азотной кислотой протекает следующая реакция: 3Рb + 8НNO₃ = 3Рb(NО₃)₂ + 2NО + 4Н₂О. Насыщенная воздухом уксусная кислота быстро разрушает свинец.

Применение. Из свинца изготавливают оболочки кабелей, электроды ак­кумуляторов, аноды, используемые при хромировании, им покрывают изнутри сосуды, предназначенные для хранения серной кислоты. Применяют для по­лучения тетраэтилсвинца и других соединений свинца, на его основе произ­водят припои и сплавы, из которых изготавливают подшипники и типограф­ский шрифт. Свинец служит материалом для защиты от проникающего из­лучения.

Сплавы:гартблей (1—12 % Sb, пластины аккумуляторов содержат 9 % Sb); припой (20—80 % Sn); типографские сплавы (гарт и др.) (12—28 % Sb и 3—9 % Sn); свинцовый баббит (5—80% Sn, <20 % Sb, немного кадмия или меди) — антифрикционный сплав; свинцовая бронза (медь, содержащая до 40 % Рb, олово и другие ме­таллы).

СОЕДИНЕНИЯ СВИНЦА

Соединения свинца (IV) легко переходят в соединения свинца (II), следова­тельно, соединения свинца (IV) являются сильными окислителями. Ионы Рb²⁺ бесцветны в кристаллах и в растворе, однако некоторые соединения свинца (II) окрашены. Многие соли свинца (II) очень мало раство­римы в воде, среди них — белые карбонат, сульфат и ортофосфат, желтые хромат и иодид, черный сульфид.

Оксид свинца (II) РbО имеет две полиморфные модификации — глет (красный) и массикот (желтый). Т. пл. 884°С. Образуется при окислении расплавленного свинца воздухом. Применяют для получения сурика.

Оксид свинца ( II, IV) (Рb₂²⁺Рb⁺⁴)О₄. часто изображаютупрощенной фор­мулой Рb₃O₄ (свинцовый сурик) — оранжево-красный порошок. Образуется при нагревании РbО на воздухе до 500°С. Сурик применяют как пигмент в художественных красках, для антикоррозионных покрытий, как компонент красок, наносимых на или под глазурь, а также для приготовления свинцо­вого хрусталя.

Оксид свинца (IV) РbО₂ темно-коричневые кристаллы. Образуется, в частности, при зарядке свинцовых аккумуляторов на пластинах положитель­ного полюса.

Гидроксид свинца (II) Рb(ОН)₂ выпадает в виде белого осадка из рас­творов солей свинца (II) при осторожном добавлении раствора щелочи; при избытке щелочи осадок снова переходит в раствор в виде растворимого тетрагидроксоплюмбат (IV) -иона: Рb²⁺ + 2ОН^- = Рb(ОН)₂, Рb(ОН)₂ + 2ОН^- = [Рb(ОН)₄]^2-

Нитрат свинца (II) Рb(NO₃)₂— бесцветные кристаллы, хорошо раство­римые в воде. Разлагается при нагревании: 2Рb(NO₃)₂ = 2РbО + 4NO₂ + О₂.

Сульфат свинца (II) РbSО₄—бесцветные кристаллы. Мало растворим в воде, выпадает в осадок при растворении хорошо растворимых солей свинца (II) в жесткой воде. Аналитическое значение имеет его растворимость в растворе тартрата аммония (в противоположность сульфатам Ва, Sr и Са).

Ацетат свинца (II) Рb(СН₃СОО)₂, тривиальное название — свинцовый са­хар из-за сладкого вкуса этой соли. Пропитанная ацетатом свинца (II) фильтровальная бумага используется как реактивная бумага для обнаружения сероводорода (почернение вследствие образования РbS).

Хлорид свинца (II) РbС1₂ — бесцветные кристаллы, т. пл. 498°С. Мало растворим в холодной воде, хорошо растворяется при нагревании.

Хлорид свинца (IV) РbС1₄ — светло-желтая тяжелая жидкость, распро­страняет в воздухе характерный запах. Разлагается со взрывом при нагре­вании до 105°С: PbCl₄ =PbCl₂ + Cl₂.

Иодид свинца (II) РbI₂ — светло-желтые кристаллы, т. пл. 412°С, мало растворим в воде. При введении РbI₂ в ацетоновый раствор КI образуется бесцветный трииодоплюмбат (II) калия К[РbI₃]. Пропитанная ацетоновым рас­твором К[РbI₃] и высушенная бумага используется в качественном анализе для обнаружения воды: в присутствии воды бумага желтеет вследствие раз­ложения К[РbI₃] на РbI₂ и КI.

Тетраэтилсвинец Рb(С₂Н₅)₄ — бесцветная горючая жидкость со сладкова­тым запахом. Очень ядовит. Применяют как антидетонационную присадку к бензину (этилирование бензина). Получают при взаимодействии интерметаллидаNa₄Рb с монохлорэтаном: Nа₄Рb + 4С₂Н₅С1 = Рb(С₂Н₅)₄ + 4NаС1

Силикат свинца (II), точный состав не установлен, получают из сурика и кварцевого песка при их сплавлении. Применяют в качестве основы плав­ких красок по фарфору и другой керамике. Окрашивание возникает в ре­зультате взаимодействия при сплавлении основы и хромофора — соединений других металлов, обеспечивающих определенную окраску, например оксид хрома (III), карбонат кобальта (II). Краску наносят на изделие до или после его глазурирования, изделие высушивают и повторно обжигают, достигается прочное сцепление краски с керамической поверхностью.

Пигменты, содержащие свинец:

свинцовый красный (сурик) —оксид свинца (II IV) (Рb₂²⁺Рb⁴⁺)О₄;

свинцовый белый — гидроксид-карбонат свинца (II) состава 2РbСО₃*Рb(ОН)₂;

хромовый желтый — хромат свинца (II) РbСrO₄, образуется в виде ярко-желтого осадка при смешивании растворов солей свинца (II) и хромата калия;

хромовый красный — оксид-хромат свннца (II) приблизительного состава РbО*РbСrO₄.