Закон действующих масс

Этот закон один из основных законов физической химии; устанавливает зависимость скорости химической реакции от концентраций реагирующих веществ и соотношение между концентрациями (или активностями) продуктов реакции и исходных веществ в состоянии химического равновесия. Норвежские учёные К. Гульдберг и П. Вааге, сформулировавшие закон действующих масс в 1864—67, назвали "действующей массой" вещества его количество в единице объёма, т. е. концентрацию, отсюда — наименование закона.

Если в идеальной газовой смеси или идеальном жидком растворе происходит реакция:

аА + а'А' = bB + b'B' (1)

где А, А' и т.д. — вещества, а, а' и т.д. — стехиометрические коэффициенты), то, согласно этого закона, скорость реакции в прямом направлении:

r₊ = k₊ [A] ^a [A'] ^a' (2)

Здесь [А] — концентрация вещества А и т.д., k₊ — константа скорости реакции (в прямом направлении), k₊ зависит от температуры, а в случае жидкого раствора — также и от давления; последняя зависимость существенна лишь при высоких давлениях. Вид уравнения (2) определяется тем, что необходимым условием элементарного акта реакции является столкновение молекул исходных веществ, т. е. их встреча в некотором малом объёме (порядка размера молекул). Вероятность найти в данный момент в данном малом объёме молекулу А пропорциональна [А]; вероятность найти в нём одновременно а молекул А и а' молекул А' по теореме о вероятности сложного события пропорциональна [А] ^a [А'] ^a'. Число столкновений молекул исходных веществ в единичном объёме за единичное время пропорционально этой величине. Определённая доля этих столкновений приводит к реакции. Отсюда вытекает уравнение (2). Мономолекулярные реакции требуют особого рассмотрения.

Скорость реакции (1) в обратном направлении

r_- = k_- [B] ^b [B'] ^b'. (3)

Если реакция обратима, т. е. протекает одновременно в противоположных направлениях, то наблюдаемая скорость реакции r = r₊ – r_-. При r₊ = r_- осуществляется химическое равновесие. Тогда, согласно уравнениям (2) и (3),

где К = k₊/k_- — константа равновесия. Для газовых реакций обычно применяют равноценное уравнение

где P_A — парциальное давление вещества А и т.д.

Уравнения (2) и (3) применимы к простой (одностадийной) реакции и к отдельным стадиям сложной реакции, но не к сложной реакции в целом. Уравнения (4) и (5), выражающие Д. м. з. для равновесия, справедливы и в случае сложной реакции.

Общим условием равновесия по отношению к реакции (1), приложимость которого не ограничена идеальными системами, является уравнение

в котором [А] — активность вещества А и т.д. Уравнение (6) выводится из принципов термодинамики. С помощью Д. м. з. для равновесия вычисляют максимально достижимые степени превращения при обратимых реакциях. В число последних входят важные промышленные процессы — синтез аммиака, окисление сернистого газа и многие другие. На основе Д. м. з. для скоростей реакций получают кинетические уравнения, применяемые при расчёте химической аппаратуры.