Второй закон термодинамики

3.1. Содержание и формулировки второго закона термодинамики.
Круговые процессы или циклы. Цикл Карно

При рассмотрении первого закона термодинамики были установлены количественные зависимости при взаимных превращениях энергии в термодинамических процессах. Но первый закон совершенно не рассматривает условий, при которых возможно осуществить превращение одних видов энергии в другие.

Второй закон термодинамики, дополняя первый, рассматривает эти условия. Названные условия и являются содержанием второго закона термодинамики. Так, например, второй закон термодинамики устанавливает, что превращение работы в теплоту происходит всегда полностью и безусловно, превращение же теплоты в работу возможно лишь при вполне определенных условиях, а именно при наличии горячего и холодного источников теплоты. При этом второй закон устанавливает пределы возможных превращений теплоты в работу.

Вторым примером может служить передача теплоты. Переход теплоты от нагретого тела к холодному осуществляется при всех условиях сам собой, тогда как обратный процесс - переход теплоты от холодного тела к горячему - сам собой осуществляться не может.

Второй закон термодинамики устанавливает, что необратимые (самопроизвольные) процессы возможны в том случае, когда в системе нет равновесия, например, когда в системе имеется разность температур, и что течение этих процессов осуществляется всегда в направлении, приближающем систему к состоянию равновесия, при котором они заканчиваются.

Существует довольно много формулировок второго закона термодинамики. Приведем некоторые из них. Формулировка Карно: “Теплота только тогда может быть преобразована в работу, когда имеется перепад температур”.

Формулировка Клаузиуса: “Теплота не может переходить сама собой от холодного тела к более нагретому”.

Формулировка Томсона (лорд Кельвин) известна как утверждение о невозможности построения вечного теплового двигателя второго рода, т.е. двигателя, полностью превращающего теплоту в работу. Согласно этой формулировке «Из всей теплоты, подведенной от “горячего” источника (нагревателя), только часть ее может быть преобразована в работу, остальная же часть должна быть отведена в “холодный” источник (холодильник).»

Круговые процессы или циклы, термический к.п.д, холодильный коэффициент.

Для превращения теплоты в работу в тепловом двигателе используется способность рабочего тела расширяться при подводе к нему тепла в цилиндрах или особых рабочих камерах. Длительное получение работы требует постоянного повторения процессов расширения. Повторять процессы расширения можно двумя способами.

1. Удалять рабочее тело после его расширения и вводить новую порцию с теми же начальными параметрами.

2. Возвращать рабочее тело в первоначальное состояние сжатием и повторять процессы расширения.

По первому способу работают все реальные периодически действующие тепловые двигатели.

Однако для термодинамических рассуждений вовсе не обязательно иметь дело с новыми порциями рабочего тела, т.к. с точки зрения преобразования теплоты в работу безразлично, останется ли прежнее рабочее тело или вводится новое с теми же параметрами. Поэтому можно исходить из того, что в цилиндре двигателя все время находится одно и то же количество газа, которое проходит через ряд изменений своего состояния, обмениваясь при этом теплотой с горячим и холодным источниками теплоты или, как принято говорить, с высшим и низшим источниками теплоты. Рассмотрим такой процесс в p, u - коор-

динатах. Пусть процесс расширения при переходе поршня из левого положения в правое изобразится кривой 1-3-2
(рис. 3.1). Для совершения следующего такого же процесса рабочее тело должно вернуться в точку 1. Приведение рабочего тела в начальное состояние совершается путем его сжатия при обратном ходе поршня. Сжатие может быть осуществлено различными путями: по кривой 2-4-1; 2-3-1; 2-5-1.

Площадь под кривой расширения 1-3-2 измеряет работу расширения (61327), площади под кривыми сжатия
2-4-1(61427); 2-3-1(61327); и 2-5-1(61527) - соответственно работы сжатия.

Из сказанного ясно, что при сжатии по линии 2-3-1 работа сжатия равна работе расширения, при сжатии по линии 2-4-1 работа сжатия больше работы расширения, т.е. машина никакой полезной работы не совершает. Если же сжатие совершается по кривой 2-5-1, то в этом случае работа расширения будет больше работы сжатия и машина совершит полезную работу. Эту разность между работой расширения и работой сжатия называют полезной работой или работой цикла.

l_ц = l_расш - l_сж. (3.1)

Такие процессы изменения состояния, в результате которых рабочее тело после его расширения возвращается сжатием в начальное состояние, называются круговыми процессами или циклами. Циклы в различных системах координат изображаются замкнутыми линиями.

Циклы бывают прямыми и обратными. Циклы, в которых теплота превращается в работу, называются прямыми циклами, т.е. в них работа расширения больше работы сжатия (на графике идут по часовой стрелке). На нашем рисунке цикл 13251. На основе прямых циклов работают все тепловые двигатели (двигатели внутреннего сгорания, газотурбинные установки, паросиловые установки и т.д.).

Циклы, на осуществление которых расходуется работа, называются обратными циклами. В таких циклах работа сжатия больше работы расширения (на графике идут против часовой стрелки). На нашем рисунке цикл 13241. На основе обратных циклов работают холодильные установки, тепловые насосы.

Циклы могут быть обратимыми и необратимыми. Они будут обратимыми, если состоят из обратимых процессов, и необратимыми при наличии в них необратимых процессов. Если даже из всех процессов один будет необратимым, то цикл целиком будет также необратимым.

Представим схему прямого цикла. Пусть имеется тело А с температурой Т₁ (горячий источник теплоты) и тело В с температурой Т₂ (холодный источник теплоты), (рис. 3.2). Следовательно, Т₁ > Т₂.

Имеется также рабочее тело, которое может совершать процессы расширения и сжатия. Рабочее тело получает q₁ тепла и за счет этого расширяется по линии 1а2. В ходе сжатия по линии 2в1 рабочее тело отдает холодному источнику q₂ тепла. Т.к. рабочее тело в конечном итоге возвращается в исходное положение 1, то изменение внутренней энергии за цикл будет равно нулю, т.е.

Du_ц = 0.

Тогда, согласно первому закону термодинамики:

q₁ - q₂ = l_ц, (3.2)

где l_ц - полезная работа за цикл.

Степень совершенства прямого цикла оценивается термическим к.п.д. цикла h_t :

. (3.3)

Термическим к.п.д. цикла называют отношение тепла, перешедшего в полезную работу, ко всему теплу, затраченному на совершение цикла. Термический к.п.д. измеряют в процентах или долях единицы.

Представим схему обратного цикла. Пусть имеется тело А с температурой Т₁ (горячий источник) и тело В с температурой Т₂ (холодный источник)
(рис. 3.3). Имеется рабочее тело. Причем Т₁ > Т₂. Для осуществления процесса расширения 1а2 от холодного источника подводится к рабочему телу q₂ тепла. В процессе сжатия 2в1 от рабочего тела отводится к горячему источнику q₁
тепла. Причем q₁ > q₂. Для того чтобы такой цикл был возможен, необходимо затратить работу l_ц = l_сж - l_расш. При этом отведенное от рабочего тела тепло q₁ будет больше подведенного к нему тепла на величину затраченной работы:

q₁ = q₂ + l_ц.

Степень совершенства такого цикла оценивается холодильным коэффициентом e_t, представляющим отношение количества тепла взятого у холодного источника q₂, к затраченной работе l_ц .

. (3.4)

Прямой цикл Карно. Наивыгоднейший теоретический цикл теплового двигателя, преобразующий между заданными температурами рабочего тела максимальное количество теплоты в работу, был предложен в 1824 году французским ученым Сади Карно.

Цикл Карно может быть представлен следующим образом (рис. 3.4). Имеются два источника тепла: высший с температурой Т₁ и низший с температурой Т₂. Источники тепла предполагаются бесконечно большими, так что отвод тепла от высшего и сообщение тепла низшему источнику не изменяют их температур. Пусть в цилиндре под поршнем, движущимся без трения, находится в равновесии 1 кг рабочего тела. Это состояние изобразится в p, u - координатах точкой 1. Рабочее тело приводится во взаимодействие с высшим источником и расширяется при
Т₁ = const, получая от источника q₁ тепла. В точке 2 рабочее тело разобщается с источником тепла и дальнейшее расширение происходит без теплообмена с окружающей средой, т.е. адиабатно. В точке 3 процесс расширения заканчивается и начинается процесс сжатия. Рабочее тело сообщается с низшим источником тепла и от точки 3 до точки 4 происходит изотермическое сжатие при Т₂ = const. При этом рабочее тело отдает низшему источнику q₂ тепла. В точке 4 рабочее тело разобщается с низшим источником и дальнейшее сжатие от точки 4 до точки 1 происходит адиабатно. Таким образом, прямой цикл Карно состоит из следующих процессов: 1-2 - изотермическое расширение; 2-3 - адиабатное расширение; 3-4 - изотермическое сжатие; 4-1 - адиабатное сжатие.

Можно доказать (доказательство приведено в п.3.2 этой главы), что термический к.п.д. цикла Карно

. (3.5)

Выражение (3.5) позволяет сделать следующие выводы.

1. Термический к.п.д. цикла Карно не зависит от природы рабочего тела, т.к. отсутствуют специальные характеристики, присущие отдельным рабочим телам. Это положение известно как теорема Карно.

2. Термический к.п.д. обратимого цикла Карно полностью определяется значениями абсолютных температур горячего и холодного источников. Повышение к.п.д. возможно путем увеличения разности (перепада) температур Т₁ и Т₂.

3. Термический к.п.д. цикла Карно и, следовательно, любого другого цикла всегда меньше единицы, т.к. Т₁ ¹ ¥ и Т₂ ¹ 0 К. Значит, все тепло, подведенное к рабочему телу, невозможно полностью превратить в полезную работу.

4. Термический к.п.д. цикла Карно равен нулю при Т₁ = Т₂, т.е. получение полезной работы возможно лишь при наличии двух источников тепла с различными температурами.

Тепловых двигателей, работающих по циклу Карно, не существует. Это объясняется несколькими причинами. Во-первых, в реальных условиях трудно осуществить изотермические и адиабатические процессы. Во-вторых, тем, что в системе координат p, u изотермы и адиабаты располагаются очень близко друг к другу, вследствие этого получается незначительная внутренняя площадь цикла, а следовательно, и полученная в нем работа. Это имеет место даже при применении очень высоких начальных давлений и больших объемов цилиндров двигателя. При этих условиях машины становятся громоздкими, с большими потерями работы на преодоление трения.

Тем не менее цикл Карно имеет для термодинамики большое значение. Он позволяет найти предельное использование теплоты при заданных температурных границах, т.е. он является эталоном, с которым можно сравнивать экономичность реальных двигателей при тех же температурных границах.

3.2. Энтропия. Аналитическое выражение второго закона термодинамики.
Физический смысл энтропии. Тепловая диаграмма Т, s

Термический к.п.д. обратимого цикла Карно

откуда

В общем случае алгебраическая сумма приведенных отношений будет равна нулю:

. (3.6)

Отношение q/Т называют приведенной теплотой. Таким образом, алгебраическая сумма приведенных теплот в обратимом цикле Карно равна нулю.

Клаузиус показал, что это равенство справедливо для любого конечного обратимого цикла произвольного очертания. Если такой произвольный цикл АВСD (рис. 3.5) разделить адиабатами на ряд элементарных циклов, заменив верхние и нижние линии циклов изотермами, получим n циклов Карно.

Для выделенных циклов по аналогии с (3.6) можно записать

.

Просуммировав эти равенства, получим .

В пределе при n ® ¥ изотермы будут совпадать с кривой АВСD. Тогда для рассматриваемого произвольного обратимого цикла (интегрируя по замкнутому контуру) получим

или . (3.7)

Таким образом, интеграл по замкнутому контуру (или, как говорят, круговой интеграл) от выражения для произвольного обратимого цикла равен нулю. Выражение (3.7) носит название - интеграл Клаузиуса.

Если взять необратимый цикл Карно, осуществляемый в тех же температурных границах, что и обратимый, то h_{t необр} < h_{t обрат}, что связано с потерями на трение, вихревыми потерями и т.п. Как известно, h_{t обр} = 1 - T₂/T₁, а для необратимого цикла будет справедливо h_{t необр} = 1 - q₂/q₁. Тогда или , откуда или .

Имея в виду алгебраическую сумму, запишем

. (3.8)

Переходя к произвольному необратимому циклу и применяя при его исследовании тот же метод, который был применен при рассмотрении обратимого произвольного цикла, получим

или . (3.9)

Следовательно, в произвольном необратимом цикле интеграл по замкнутому контуру от dq/Т меньше нуля.

Соотношение , полученное для обратимых циклов, устанавливает весьма важные положения термодинамики. Действительно, поскольку интеграл по замкнутому контуру от выражения dq/T равен нулю, то (как известно из математики) подынтегральное выражение представляет собой полный дифференциал некоторой функции, в данном случае функции состояния рабочего тела.

Эта функция состояния называется энтропией и обозначается для 1 килограмма s, (размерность Дж/кг× К), а для произвольного количества газа S, (размерность Дж/К).

Тогда ds = dq/T или dS = dQ/T. (3.10)

Следовательно, энтропия представляет собой однозначную функцию состояния рабочего тела, принимающую для каждого его состояния определенное значение. Из сказанного следует, что энтропия есть функция любой пары параметров, т.е. s = f₁(p, u); s = f₂(u, т); s = f₃(p, т).

Таким образом, энтропия принадлежит к той же группе величин, что и внутренняя энергия, и энтальпия, т.е. величина изменения энтропии в процессе определяется только начальным и конечным состоянием рабочего тела и не зависит от характера процесса, другими словами, энтропия является параметром состояния и, следовательно, изменение энтропии в циклах равно нулю.

Аналитическое выражение второго закона термодинамики.

Обратимые процессы.

Для обратимых процессов было получено ds = dq/T.

Уравнения ds = dq/T или dq = T × ds (3.11)

являются уравнениями второго закона термодинамики для обратимых процессов, записанными в дифференциальной форме.

Или в интегральной форме

. (3.12)

Подставляя в (3.11) значение dq = du +dl по первому закону, получим

Tds = du + dl. (3.13)

Уравнение (3.13) аналитически выражает для обратимых процессов первый и второй законы термодинамики.

Необратимые процессы. Допустим, что газ после осуществления необратимого процесса 1-а-2 возвращается из конечного состояния 2 в начальное 1 обратимым процессом 2-в-1 (рис. 3.6). В результате этих двух процессов будет осуществлен необратимый в целом цикл 1-а-2-в-1, для которого будет справедливо: .

Круговой интеграл представим в виде суммы двух интегралов

Но т.к. для обратимого процесса справедливо равенство , то предыдущее неравенство примет вид:

или . (3.14)

Или в дифференциальной форме . (3.15)

Выражения (3.14) и (3.15) представляют аналитические выражения второго закона термодинамики для необратимых процессов.

Записав совместно первый и второй законы термодинамики для необратимых процессов, получим

Tds > du + dl. (3.16)

Обобщая полученные выражения второго закона термодинамики для обратимых и необратимых процессов, получим

, (3.17)

где знак равенства относится к обратимым процессам, а знак неравенства к необратимым процессам.

Если взять изолированную термодинамическую систему, то для нее dq = 0.

Тогда уравнение второго закона термодинамики для изолированной системы принимает вид

. (3.18)

Из уравнения (3.18) следует, что:

1) энтропия изолированной термодинамической системы при обратимых процессах не изменяется: ds = 0;

2) энтропия изолированной системы при необратимых процессах возрастает: ds > 0.

Физический смысл энтропии. Пусть имеется изолированная термодинамическая система, в которой имеются три источника тепла А, В, С с температурами Т₁ > Т₂ > Т₃ (рис. 3.7). За счет некоторого количества тепла q₁ наибольшую работу в данной системе можно осуществить в обратимом цикле Карно между температурами Т₁ и Т₃.

Эта работа для 1 килограмма рабочего тела .

Допустим теперь, что между телами А и В совершается реальный (необратимый) процесс теплообмена при конечной разности температур, в результате которого тело А отдает телу В q₁ тепла, понижая тем самым свою температуру до Т₂. Температура же тела В, вследствие того, что оно является бесконечно большим источником тепла, не изменяется и остается равной Т₂. Энтропия системы в целом возрастает. Какая же максимальная работа сможет совершиться после такого теплообмена в термодинамической системе за счет тепла q₁ ? Наивысшая температура в системе после теплообмена стала Т₂, низшая осталась без изменения. Тогда за счет цикла Карно может быть получена работа

.

Поскольку Т₁ > Т₂, то и l_ц > l_ц¢. Т.е. возрастание энтропии системы привело к уменьшению возможной работы (работоспособности) энергии системы на величину

. (3.19)

Уравнение (3.19) называют уравнением Гюи-Стодолы. Оно показывает, что уменьшение работоспособности энергии изолированной термодинамической системы, происходящее вследствие необратимости процессов в ней, равно произведению приращения энтропии системы на низшую температуру в системе.

Таким образом, необратимые процессы, происходящие в изолированной системе, приводят к уменьшению возможной работы (потере работоспособности энергии системы), хотя сама энергия системы в соответствии с первым законом термодинамики остается неизменной. Потерю работоспособности называют также обесцениванием или деградацией энергии.

Значит, с физической точки зрения энтропию можно рассматривать как меру потери работоспособности энергии системы. Чем больше рост энтропии системы, тем меньше работоспособность энергии системы.

Тепловая диаграмма Т, s. Система координат Т, s или, иначе, тепловая диаграмма Т, s имеет широкое применение при исследовании и расчете термодинамических процессов и циклов. В этой системе ось ординат является осью абсолютных температур, а ось абсцисс - осью удельной энтропии. В системе координат Т, s так же, как и в системе координат p, u равновесное состояние газа изображается точкой, обратимый процесс - некоторым графиком, а цикл - замкнутой линией.

Из основных соотношений обратимых процессов:

; dq = Tds и

следует, что в Т, s - диаграмме теплота, сообщаемая или отнимаемая от газа в обратимом процессе, изображается площадью, ограниченной линией процесса, ее крайними ординатами и осью абсцисс (рис. 3.8). Поэтому диаграмма T, s получила название тепловой диаграммы.

Формула dq = Tds показывает, что знаки теплоты и изменения энтропии всегда будут одинаковыми. Если энтропия увеличивается, то тепло подводится к газу, т.е. если ds > 0, то dq > 0. Если энтропия уменьшается, теплота от водится от газа: ds < 0 и dq < 0. Если в координатах -T, s (рис. 3.9) изобразить цикл

Карно АВСD, то можно достаточно просто вывести формулу (3.5) термического к.п.д. цикла Карно. На рис. 3.9 АВ - изотермическое расширение, ВС - адиабатное расширение, СD - изотермическое сжатие, DА - адиабатное сжатие. Подведенное тепло в цикле Карно изобразится площадью mABn, т.е.
q₁ = T₁(s₂ - s₁) = T₁Ds. Отведенное в цикле тепло изобразится площадью mDcn, т.е. q₂ = T₂(s₂ - s₁) = T₂Ds. Тогда