Вопрос 2. Методы термического анализа в экспертизе пожаров.

Термический анализ - раздел материаловедения, изучающий изменение свойств материалов под воздействием температуры. Обычно выделяют несколько методов, отличающихся друг от друга тем, какое свойство материала измеряется:

- Дифференциально-термический анализ (ДТА): температура

- Дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК): теплота

- Термогравиметрический анализ (ТГА): масса

- Термомеханический анализ (ТМА): линейный размер

- Дилатометрия (Дил): объём

- Динамический механический анализ (ДМА): механическая жёсткость и амортизация

- Диэлектрический термический анализ (ДЭТА): диэлектрическая проницаемость и коэффициент потерь

- Анализ выделяемых газов (ГТА): газовые продукты разложения

- Термооптический анализ(ТОА): оптические свойства

- Визуально-политермический анализ (ВПА): форма

- Лазерный импульсный анализ (ЛПА): температурный профиль

- Термомагнитный анализ(ТМА): магнитные свойства

Материалы на основе синтетических полимеров, к которым относятся большинство современных пластмасс и резин, находят все большее применение в самых разнообразных областях и составляют значительную часть пожарной нагрузки как в зданиях и сооружениях, так и на транспорте. Они являются одними из основных объектов исследования при проведении экспертиз, связанных с расследованием чрезвычайных ситуаций, в частности пожаров.

Пластмассы – материалы, представляющие собой композицию полимера (олигомера) с различными ингредиентами. Свойства пластмасс определяются видом и соотношением компонентов.

Резины – эластичные материалы, продукты химического взаимодействия (вулканизации) каучуков натуральных или синтетических с вулканизирующими агентами (серой, тиурамом, диазосоединениями и т.п.). Резины от пластмасс отличает способность к большим обратимым деформациям.

Все полимерные материалы можно классифицировать по природе высокомолекулярных соединений (полимеров и олигомеров), входящих в их состав.

По происхождению полимеры делятся на три группы: природные, искусственные и синтетические. К природным полимерам относятся целлюлоза, которая является основой древесины, хлопка, льна; натуральный каучук; белки; сюда же относятся биополимеры, являющиеся основой клеток живых организмов.

Искусственные полимеры получают в результате химической обработки природных высокомолекулярных соединений.

К синтетическим полимерам относятся высокомолекулярные соединения, получаемые из мономеров в результате химических реакций полимеризации или поликонденсации, сюда же относятся вещества, полученные химической модификацией синтетических полимеров. Этот класс высокомолекулярных соединений является наиболее многочисленным.

Важнейшим классификационным признаком всех полимеров является химический состав. По этому признаку полимеры делятся на органические, неорганические и элементоорганические.

Главная цепь органических полимеров состоит из атомов углерода, а также может содержать кислород, азот и серу. Боковые группы помимо перечисленных атомов и водорода могут содержать галогены. Если основная цепь органических полимеров состоит только из атомов углерода, полимеры называют карбоцепными. К ним относятся полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол и другие, широко распространенные полимеры.

Гетероцепные полимеры содержат в основной цепи макромолекул помимо углерода кислород, азот или серу и, в зависимости от входящего гетероатома, делятся соответственно на кислород-, азот- или серосодержащие. К наиболее распространенным гетероцепным полимерам относятся полиуретаны (поролон), поликарбонаты, полиэтилентерефталат и т.п.

Неорганические полимеры не содержат углерода, их основная цепь формируется, в основном, атомами кремния и кислорода.

К элементоорганическим относятся полимеры, которые содержат помимо углерода в основной цепи или боковых группах отличные от кислорода, азота и серы атомы, например, кремний, алюминий, титан, фосфор.

Свойства полимерных материалов в значительной степени зависят от физической организации, входящих в их состав полимеров, которые могут быть линейными, разветвленными и сшитыми. Физическая организация макромолекул определяет такие свойства, как термопластичность и термореактивность полимерных материалов.

Термопластичные полимеры состоят из макромолекул, соединенных между собой только физическими связями, которые исчезают при нагревании и восстанавливаются при охлаждении. Температура, при которой термопластичный полимер переходит в текучее состояние, называется температурой текучести. Для кристаллических полимеров она совпадает с температурой плавления. Ее значение зависит от структуры полимера и его молекулярной массы.

Способность к текучести термопластичных полимеров при достижении относительно невысоких температур может оказывать заметное влияние на развитие всех стадий пожара. Капли расплава горящего полимера, попадая на горючий материал, могут создавать вторичные очаги горения. Подобные процессы могут возникать и при аварийной работе электроприборов, поскольку для изготовления их корпусов и деталей используются пластмассы на основе термопластичных полимеров, например, ударопрочного полистирола.

Материалы на основе термопластов широко применяются для изоляции электропроводов и кабелей. Размягчение в ходе пожара и переход в текучее состояние оболочки проводов, находящихся под током, может приводить к возникновению дуги короткого замыкания, распространяющейся, по мере плавления изоляции, вдоль провода, что также способствует возникновению новых зон горения.

Вязкость и высокая адгезия (способность прилипать к конструкциям и предметам обстановки) расплавленного полимера способны приводить к возникновению зон локальных разрушений, которые могут быть истолкованы как очаговые. Возникновение этих зон возможно не только на конструкциях из сгораемых материалов, но и на бетонных и металлических объектах.

Термореактивные полимеры при нагревании до определенной температуры структурируются, приобретая разветвленную (сетчатую) структуру с поперечными сшивками. Такая структура необратима и придает реактопластам ряд специфических свойств. Они не способны размягчаться и течь при нагревании, поэтому разлагаются, минуя эту стадию, с образованием летучих веществ и угольного (коксового) остатка. Исключением является только эластичный пенополиуретан, который, способен образовывать при термическом разложении жидкую фазу.

Термореактивные полимерные материалы, не способные к плавлению в условиях пожара, однако, некоторые из них (пенополиуретаны, фенопласты, латексные пенорезины) способны к тлеющему горению, что может обуславливать специфические особенности развития пожара, особенно на начальной его стадии.

Как уже упоминалось, пластмассы и резины, представляют собой сложные многокомпонентные материалы. Многие характеристики полимерных материалов зависят от вида и количества низкомолекулярных компонентов, входящих в их состав, основные из которых представлены в таблице 1.

Набор добавок к различным группам полимерных материалов индивидуален. Знание компонентного состава полимерного материала весьма важно при решении задачи установления групповой принадлежности материала, часто возникающей при экспертизе пожаров. Надо заметить, что интерес представляют не только целевые добавки к полимерам, но и остатки катализаторов синтеза, а также загрязнения, попадающие в материал в процессе переработки. Поэтому при анализе сгоревших остатков полимерного материала большое внимания уделяется изучению его неорганической составляющей. Для этого наиболее приемлемы методы элементного анализа, такие как: атомно-эмиссионная спектроскопия, атомно-абсорбционный спектроскопия и рентгенофлуоресцентный анализ.

Основным недостатком большинства полимерных материалов является низкая термостабильность и повышенная горючесть. Только в редких случаях их можно отнести к трудногорючим. Температура, при которой начинается заметное разложение полимера, зависит от прочности химической связи между атомами образующими его макромолекулы, то есть от его химического строения. Относительно высокая термостабильность политетрафторэтилена, например, связана со значительной прочностью связи С-F. А тем, что связь С-N является очень слабой, объясняется низкая термостабильность полиамидов.

Таблица 1. Основные не полимерные компоненты полимерных материалов

При термическом воздействии на полимерный материал в нем протекают одновременно как процессы деструкции и деполимеризации, так и процессы структурирования и образования окисленных структур. В общем случае продуктами термической деструкции полимеров являются низкомолекулярные летучие вещества и твердый коксовый остаток.

Основным опасным газообразным продуктом горения большинства синтетических полимеров, являются оксиды углерода. При горении полимеров могут выделяться и другие токсичные низкомолекулярные вещества. Так, например, полимеры, содержащие в составе макромолекул азот, могут разлагаться с выделением аммиака, оксидов азота. В ряду таких полимеров наиболее опасными являются полиуретаны, разложение которых сопровождается выделением цианистого водорода. Так же среди возможных токсичных продуктов разложения необходимо отметить НСl, выделяющийся при горении хлор содержащих полимеров, например, поливинилхлорида. Выделение этих токсичных веществ может привести к отравлению и гибели человека даже при незначительной площади зоны горения.

Кроме своего токсического действия летучие продукты горения полимерных материалов, скапливаясь в закрытых помещениях с недостаточным воздухообменом или отдельных застойных зонах в ходе развития пожара или его тушения, могут образовывать взрывоопасные смеси с воздухом.

При расследовании пожара изучение газообразных продуктов горения полимера может дать эксперту весьма полезную информацию. Так цвет пламени и дыма, а также кислотность последнего, могут дать определенные сведения о природе горящего материала. Например, большое количество копоти и дым обильного черного цвета образуется при сгорании саженаполненных эластомеров (резин). Рыжий цвет дыма свидетельствует о присутствии в продуктах сгорания окислов азота и является признаком горения азотсодержащих полимеров, например, полиуретана или нитрованной целлюлозы. Высокая кислотность дыма свидетельствует о горении хлорсодержащих полимеров или полиуретанов. Понятно, что в условиях пожара одновременно горят изделия из различных материалов. В связи с этим, вероятность индивидуальной окраски пламени от одного из полимеров мала. Это явление может наблюдаться только при горении складов, например, ППС, полиэтиленовой пленкой, стеклопакетов из поливинилхлорида.

Несмотря на низкую термостабильность большинства полимеров, изучение их остатков после пожара позволяет решать как задачу определения очага возгорания, так и определения причины пожара.

Разложение полимерных материалов при нагревании и горении сопровождается значительными изменениями химического состава макромолекул, их молекулярной массы, и, следовательно, физико-механических и технологических свойств. Поэтому изучение состава и свойств коксовых остатков полимерных материалов, подвергнутых термическому воздействию в ходе пожара, может служить источником информации при выявлении зон термических поражений. При этом могут исследоваться, например, остатки полимерных отделочных стеновых панелей, остатки изоляции проводов, проложенных по помещению, поливинилхлоридные плинтуса, покрытия для полов на полимерной основе, такие как линолеум или ламинат и т.п.

Здесь необходимо заметить, что значительные различия в свойствах полимерных материалов приводят к тому, что для них нет универсальной методики отбора пробы для исследования. Отбирать пробы следует таким образом, чтобы, по возможности, на анализ поступил верхний слой изучаемого образца. С поверхности, при необходимости, кисточкой смахивают золу и остатки пожарного мусора, после чего аккуратно срезают пробу. Для проведения всех видов лабораторного анализа достаточно 3-5 г материала.

При использовании сравнительных методов исследования необходимо, как и в случае изучения всех других конструкционных материалов, строго придерживаться принципа отбора проб на одной высоте. Количество и частота обора проб не регламентируются и зависят от размеров изучаемой площади пожара и требуемой точности определения очаговой зоны. Пробы упаковывают в полиэтиленовые или бумажные пакеты, нумеруют, оформляют изъятие проб в соответствии с процессуальными нормами и отправляют на исследование в лабораторию.

Одним из наиболее информативных методов исследования полимерных материалов является термический анализ. Он позволяет определять длительность и интенсивность теплового воздействия на материал, а также оценивать горючесть материала и особенности его поведение при различных температурах.

Полученные данные о свойствах полимерных материалов наносятся на план места пожара в соответствии с точками отбора проб для выявления зон термических поражений, а затем и очаговой зоны.

Для анализа полимерных материалов в пожарно-технической экспертизе применяют метод определения электросопротивления угольных остатков, инфракрасную спектроскопия, термический анализ.

Термический анализ

В любом веществе при изменении температуры протекают различные процессы: физические (плавление, кристаллизация, испарение или кипение) и химические (разложение, термоокислительная деструкция, сшивка и т.п.). Все они могут сопровождаться выделением и поглощением тепла, изменением массы и других свойств. Фиксация колебаний свойств материала в зависимости от температуры составляет сущность различных методов термического анализа.

Большинство процессов, протекающих в веществе при нагревании, сопровождаются экзо- или эндотермическими эффектами, то есть выделением или поглощением тепла.

Суть дифференциального термического анализа (ДТА) состоит в том, что в процессе непрерывного равномерного нагрева регистрируется разность температур между исследуемым веществом и эталоном. В качестве эталона применяется вещество, в котором при нагревании не происходит ни физических, ни химических превращений. Обычно это прокаленный при 1000 ^оС оксид алюминия. Результатом ДТА является зависимость изменения разности температуры между образцом и эталоном от температуры или от времени – кривая ДТА.

Если в рассматриваемой области температур в образце не произошло никаких превращений, то получаемая термограмма имеет вид прямой линии, параллельной оси температуры (времени) – нулевая линия. Когда в веществе происходят изменения, сопровождающиеся тепловыми эффектами, то термограмма отклоняется от нулевой линии. В случае экзотермического процесса термограмма отклоняется вверх, эндотермического – вниз. Основные физические и химические процессы, сопровождающиеся выделением или поглощением тепла, представлены в таблице 2.

Таблица 2. Процессы, характеризующиеся пиками на кривых ДТА

Физические и химические процессы, протекающие при нагревании, могут сопровождаться изменением массы вещества. Например, к таким процессам относятся испарение и различные виды деструкции, сопровождающиеся выделением летучих продуктов. Изменение массы исследуемого материала при нагревании и составляет сущность метода термогравиметрии. Зависимость массы образца от температуры называется термогравиметрической кривой или кривой ТГ.

В пожарно-технической экспертизе термический анализ позволяет решать целый ряд задач, особенно он полезен для исследования различных органических веществ и полимерных материалов различной природы.

Основными свойствами полимерных материалов, отражающими их поведение при нагревании, являются теплостойкость, термостойкость и термостабильность.

Теплостойкость материала характеризуется температурой, при которой полимер начинает изменять свое физическое состояние (оплавляется, размягчается, меняет свою форму) и механические свойства, однако изменения химического строения полимера не происходит. Существует несколько стандартизованных методов определения этого свойства, основанных на определении температуры, при которой в условиях действия постоянной нагрузки деформация образца не превышает некоторого критического значения (теплостойкость по Вика или Мартенсу).

Термостойкость материала характеризуется температурой, при которой начинается заметное химическое разложение полимера.

Прямой связи между теплостойкостью и термостойкостью не имеется, так как протекание физических и химических процессов происходит независимо. Большинство твердых полимеров (полиэтилен, полипропилен, полистирол) размягчаются и теряют свою форму при значительно более низких температурах, чем начинается заметная химическая деструкция.

Термостабильность (Т_R) - свойство, характеризующееся температурой, при которой полимер в стандартных или специально оговоренных условиях, разлагается на заданную глубину.

Конкретные значения этих величин зависят от марки полимера, методов измерения и поэтому зачастую сильно отличаются в разных литературных источниках. Но для одного и того же образца полимера сохраняется зависимость:

Т_{теплостойкости} < Т_{термостойкости} < Т_{термостабильности}

Термостойкость и термостабильность определяют с помощью термического анализа, а именно термогравиметриии и дифференциального термического анализа. Теплостойкость определяют как температуру, при которой начинается интенсивная потеря массы образца (Т₀) или при которой потеря массы составляет определенную долю от исходной массы образца, например 0,5 (Т_0,5). Термостабильность определяют, например, как температуру, при которой разлагается 50% полимера.

Разложение материалов, склонных к горению, характеризуется значительными по площади экзотермическими пикам на кривой ДТА. Поэтому пожарную опасность материалов можно оценивать по площадям наиболее интенсивных экзотермических пиков. Таким образом, методы термического анализа позволяют устанавливать склонность материалов к пламенному горению и оценивать их пожарную опасность. Нужно отметить, что приборы термического анализа входят в нормы обеспечения техническими средствами судебно-экспертного учреждения федеральной противопожарной службы (Приказ МЧС России № 745 от 14 октября 2005 г.) и во многих ФГБУ СЭУ ИПЛ МЧС России данные прибору уже имеются в наличии. Для исследования полимерных материалов различной природы именно методы термического анализа являются наиболее перспективными, поэтому рассмотрим их поподробнее.