Условие самопроизвольной кристаллизации

В термодинамике самопроизвольно идут только те процессы, которые приводят к уменьшению свободной энергии системы. Свободная энергия как жидкого, так и твердого металла снижается с повышением температуры (рис. 13).

Кривые зависимости F(T) для твердого и жидкого состояния одного и того же металла пересекаются в точке S, которой соответствует температура T_s. При температуре T₁ < T_s термодинамически устойчиво твердое состояние металла, так как F_тв < F_ж. Значит, при любой температуре ниже T_s будет идти процесс кристаллизации. Если же температура T₂ > T_s, то, наоборот, устойчиво жидкое состояние металла: F_ж < F_тв. При температуре, превышающей T_s, металл будет плавиться.

В точке S система находится в состоянии равновесия: F_ж = F_тв. Поэтому в объеме металла будут одновременно присутствовать и жидкость, и кристаллы. Кристаллы будут то появляться, то снова плавиться, но до конца не дойдет ни плавление, ни кристаллизация, потому что нет энергетического стимула – разности свободных энергий (рис. 14). Так ведет себя вода при 0 ºC: она остается в виде каши из жидкости и кристаллов льда или снега до тех пор, пока температура не поднимется или не снизится.

Температура T_s, при которой свободная энергия жидкого и твердого состояния одинакова, называется теоретической температурой кристаллизации.

Самопроизвольная кристаллизация начинается только при некотором переохлаждении относительно теоретической температуры кристаллизации.

Разность между теоретической и реальной температурой кристаллизации T_s – T_р = ΔT называется степенью переохлаждения. У чистых металлов степень переохлаждения может достигать сотен градусов, но обычно при изготовлении отливок из металлов технической чистоты и сплавов она не превышает 30-40º.

Закономерности кристаллизации