ПОКРЫТИЯ ДЛЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ

На некоторые виды керамических изделий для улучшения технических свойств и в декоративных целях наносят различного рода покрытия. Различают три вида покрытий: глазурь, ангоб и раскрашивание. В производстве лицевого кирпича декоративный слой наносят также двухслойным формованием.

Глазурь – это тонкое (0,1…0,3 мм)стекловидное покрытие поверхности керамического изделия. Разновидности глазурей: по цвету – бесцветные и окрашенные, одноцветные и многоцветные, прозрачные и глухие. Прозрачные глазури не скрывают цвета и фактуры поверхности керамической основы. Глухая глазурь почти полностью отражает световые лучи и скрывает цвет поверхности изделия. В слое глухих глазурей имеются микроскопические кристаллы, рассеивающие свет. Глушение достигается и введением тугоплавких элементов, которые не плавятся в обжиге (первичные кристаллы) или кристаллизуются из расплава. По степени блеска различают глазури глянцевые и матовые, по способу приготовления – сырые и фриттованные. Для сырых глазурей шликер готовят помолом природных компонентов. Фритта – это быстро охлажденный сплав компонентов, входящих в состав глазурей. Фриттованные глазури готовят сплавлением исходных компонентов, охлаждением расплава в воде и помолом фритты с добавками для поддержания во взвешенном состоянии.

По температуре плавления (разлива) глазури бывают легкоплавкие для – температур обжига 900…1100°С и тугоплавкие – до 1350°С, по назначению – фарфоровые, фаянсовые и майоликовые, соответственно виду керамических изделий, для покрытия которых они предназначены. Иногда глазури именуют по названию основных компонентов, входящих в их состав: полевошпатовые, свинцовые, борные, циркониевые, стронциевые.

Составы глазурей выражают молекулярной формулой Зегера:

S a_n R₂O

S a_n R₂O₃ S d_n RO₂ S f_n (R₂O₃ ) _k , (9)

S b_n RO

где R₂O – щелочные оксиды: Na₂О, К₂О; RO – щелочноземельные оксиды: CaO, MgO и др.; R₂O₃ – полуторные оксиды: Аl₂О₃, Fе₂О₃; RO₂ – кислотные оксиды SiO₂; ZrO₂; а, b, с, d, f– молярные доли оксидов, составляющих глазурь.

Расчет ведется так, чтобы сумма RO₂+ RO равнялась единице, т. е. всегда Sa_n + Sb_n = l, а остальные оксиды выражают в долях молей, приходящихся на один моль R₂O + RO. Для вычисления молекулярной формулы процентное содержание каждого оксида делят на его молекулярную массу, суммируют R₂O и RO и молярную долю всех оксидов делят на эту сумму.

Таблица 1. Оксиды, встречающиеся в глазурях

* к.т.р. – коэффициент термического расширения

Пример пересчета состава глазури для выражения его в виде формулы Зегера приведен в табл.2. Получен состав глазури формулой:

0,377Na₂O

0,327СаО 0,207 Al₂ O ₃ l,6SiO₂

0,098ZnO 0,315B₂О₃

0,198РbО

Таблица 2. Пересчет состава глазури

Расчеты составов глазурейпроизводятся по заданному химическому составу. Для этого вначале определяют химический состав исходных материалов и по нему определяют, какое количество надо взять данного материала, чтобы ввести требуемое количество основного оксида, входящего в его состав. Для этого составляют пропорцию, полагая, что в 100% материала содержится известное по химическому составу количество оксида, а для введения его в требуемом количестве надо х% материала. Решая пропорцию, находят требуемое количество сырья. Затем рассчитывают, какое количество других оксидов, содержащихся в этом материале, будет введено в состав глазури. Далее расчет ведут за вычетом этого количества из требуемого состава. Если какого-либо оксида введено больше, чем требуется по составу, то расчет осуществляют заново по количеству этого оксида. Расчет обычно начинают с определения расхода тех оксидов, которые могут быть введены только одним видом сырья, а заканчивают расчетом кварцевого песка, с малым содержанием примесей. В конце производят пересчет суммы всех материалов на 100%. Для определения химического состава глазури по материальному составу расчеты ведут в обратном порядке, определяя и формулу Зегера, как изложено выше.

Исходные материалы для глазурей.Чаще используются природные материалы, в состав которых входит свыше 30 оксидов, и реактивы. Составы некоторых из них приведены в приложении 1. Природными материалами для глазурей являются: глина, каолин, кварцевый песок, полевой шпат, пегматит, циркон и др. Из технически чистых химических реактивов – сернокислый и углекислый барий, бура, борная кислота, оксиды железа, марганца, меди и др.

Влияние оксидов на свойства глазурей весьма специфично.

Оксид натрияявляется сильным плавнем. Уменьшает вязкость расплава, делая его «коротким», увеличивает прозрачность, коэффициент термического расширенияи склонность глазури к «цеку», понижает прочность и твердость, повышает растворимость.

Оксид калияявляется плавнем, образующим «длинные» расплавы. Повышает вязкость, к.т.р. и блеск глазури.

Оксид магнияявляется плавнем, однако менее сильным, чем щелочные оксиды; повышает твердость и упругость глазури; «цеку» не содействует.

Оксид кальция— малоактивный плавень, уменьшает склонность к «цеку», способствует кристаллизации, сужает интервал спекания.

Оксид барияулучшает блеск, понижает стойкость против цека; ядовита.

Оксид цинкаповышает упругость глазури, понижает склонность к «цеку».

Оксид свинца— наиболее сильный плавень, сообщает красивый блеск, улучшает разлив и снижает твердость глазури, но очень ядовит.

Оксид меди— сильный плавень. Окрашивает глазурь в окислительной среде в синий цвет, а в восстановительной — в темно-красный.

Оксид железа— нежелательный красящий оксид, кристаллизуется.

Оксид бора— сильный плавень, повышает блеск, разлив, термостойкость и твердость; снижает к.т.р., склонность к «цеку» и кристаллизации.

Оксид алюминияв небольших количествах действует как плавень, в значительных – повышает тугоплавкость и вязкость расплава, упругость и химическую стойкость; уменьшает кристаллизацию и «цек», ухудшает разлив.

Двуокись титанасодействует кристаллизации, может действовать как глушитель, сообщает глазури свойства электронного полупроводника.

Двуокись кремнияувеличивает тугоплавкость, вязкость, повышает химическую и термическую стойкость, понижает к.т.р.

Приготовление глазурейосуществляется после расчета материального состава по заданной формуле Зегера или по химическому составу. После весовой дозировки компонентов готовят глазурный шликер заданного состава и плотности. Для сырых глазурей приготовление шликеров складывается из тех же операций, что для керамических масс. При приготовлении фриттованных глазурей шихту для фритты предварительно плавят во вращающихся печах периодического действия или в ванных печах. Фритта должна быть проплавлена до полного осветления стекла. Затем фритту гранулируют, выпуская расплав из печи в ванну с водой. К ней добавляют нефриттованные материалы и готовят шликер тонким мокрым помолом; хранят в бассейнах с мешалками.

В процессе фриттования исходные компоненты и входящие в них оксиды взаимодействуют между собой и давют нерастворимые химические соединения, что облегчает расплавление глазури на изделии, устраняет газообразование при обжиге глазурного покрытия и повышает блеск. Глазурное покрытие наносят тремя основными способами: погружением в ванну с глазурью, когда глазуруют как внутренние, так и внешние поверхности изделия, поливом и пульверизацией. Проводились опыты по напылению глазурного порошка в электростатическом поле, однако промышленного применения этот способ не получил.

Свойства глазурных расплавов: температура начала плавления, температура разлива, вязкость и поверхностное натяжение.

Температурой начала плавления считают такую, при которой появляются первые капли расплава, а температурой разлива – небольшой интервал температур, в котором глазурь равномерно распределяется в расплавленном состоянии на изделии, не всасывается его порами, образуя после охлаждения ровный и зеркальный слой. Оба показателя зависят от состава. Более тонкое измельчение исходных компонентов снижает температуру плавления глазури.

Вязкость глазури влияет на ее разлив и кристаллизацию. Нормальна вязкость глазури, при которой происходит хороший разлив. Резко снижает вязкость фтор, а щелочные катионы по снижению вязкости располагаются в последовательности: Li⁺ > Na⁺ > K⁺. Щелочноземельные слабее снижают ее в последовательности: Mg²⁺ < Ca²⁺ < B²⁺; ионы кремния и алюминия обычно повышают вязкость. Разлив возможен при вязкости 10⁴ пз, а затвердевает глазурь при вязкости 10¹³ пз. Кристаллизация глазури происходит при повышенной вязкости – более 10⁴ пз – и при наличии оксидов, способствующих этому.

Поверхностное натяжение s влияет на растекание и свертываемость глазури. Обычно для глазурей оно находится в пределах 435…525 дин/см. Различные группы ионов действуют на изменение поверхностного натяжения в такой последовательности: s_Li > s_Na > s_K; s_Mg > s_Ca > s_Sr > s_Ba > s_Zn; s_Al > s_Si > s_Pb > s_B.

Пары воды и сернистого ангидрида понижают поверхностное натяжение.

При нормальном обжиге глазурь плавится и частично растворяет поверхность керамики, образуя промежуточный слой, обеспечивающий их сцепление.

Свойства затвердевшего глазурного покрытия.Важнейшим показателем глазури является ее коэффициент термического расширения, а точнее – соотношение к.т.р.керамики и глазури. К.т.р. представляет собой относительное увеличение линейных размеров материала при его нагревании на 1°С.

α (К.т.р.) = (l_t – l₀)/ l₀(t – t₀),

где l₀ и l_t – соответственно начальная длина образца и его длина при t ºC; t₀ и t - соответственно начальная и конечная температура нагрева образца.

Величина термического расширения зависит от минералогического и фазового состава обожженного керамического материала и его структуры. Она неодинакова в отдельных температурных интервалах и, следовательно, зависит от температуры нагрева образца, причем причинами изменения величины к.т.р. глазури в отдельных температурных интервалах могут явиться модификационные превращения различных минералов и изменение плотности стеклообразной фазы при так называемых температурах перехода из пиропластического состояния в твердое.

Пиропластическое состояние глины наступает при накоплении в ней достаточного количества жидкой фазы – силикатного расплава. Интенсивность этого накопления зависит от химического состава: она возрастает с увеличением содержания щелочей в глине и резко убывает с ростом количества свободного кварца. В связи с этим при химическом анализе глин для производства керамзита нужно фиксировать содержание свободных кремнезема и железа, которые обусловливают более растянутый интервал спекания глины и, как следствие, повышение ее вспучиваемости.

Приближенно с точностью 2…3% к.т.р. a можно рассчитать по методу аддитивности (слагаемости), предложенному А. А. Аппеном по формуле:

a ·10 ^–7 = S a_i ·`a_i / Sa_i, (10)

где а_i– число молей данного оксида; `а<sub>i</sub>– парциальный фактор к.т.р. оксидов по табл.1. Для SiO<sub>2</sub>, PbO, B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, TiO<sub>2</sub> величина `a_iвычисляется по формулам:

`a_SiО2 ·10 ^-7 = 38 – 1(100 a_SiO2 – 67). (11)

Если a_SiO2 < 0,67, то значение `a_SiO2 · 10^-7 условно принимается равным 38.

a`_PbО· 10^-7 = 130 + 5 (100а_Ме2О – 3), (12)

где Me₂O = (Na₂O + K₂O).

Для бесщелочных, малощелочных (Me₂O ≤ 3% ), а также сложных составов в первом приближении принимается a`_PbО· 10^-7 = 130.

`а_В203·10^-7 = 12,5(4– Ф) – 50, (13)

где Ф = (а Ме₂О + а МеО – а А1₂О₃) / а В₂О₃.

Наличие в глазури MgO, ZnO, PbO при вычислении во внимание не принимается. Если

Ф > 4, `а_B2O3 · 10^-7 = 50,

а_ТiО2 ·10^-7 = 30– 1,5 (100a_SiO2 – 50). (14)

При этом должно соблюдаться соотношение 80 > 100 a_Si02 > 50.

Модуль упругоститакже является важным свойством глазури. Он тоже может быть рассчитан по правилу аддитивности. Порядок его величины для фарфоровых глазурей составляет, (6,15…7,84) 10⁵. При его снижении глазурь становится более эластичной.

Коэффициент Пуассона (т. е. отношение относительного удлинения при сжатии к его величине при растяжении) для глазурей составляет 0,2…0,3. Предел прочности глазури при растяжении равен 0,2…0,3 МПа.