Ионное произведение воды. Водородный показатель.

Электростатическое взаимодействие полярных молекул воды приводит к их самоионизации: 2Н₂О↔Н₃О⁺+ОН^- или в упрощенной форме Н₂О↔Н⁺+ОН^-;

Константа диссоциации воды весьма мала при 25°С/

Принимая поэтому концентрацию воды [Н₂О] величиной практически постоянной, можно записать К∙ [Н₂О]=[Н⁺] ∙ [ОН^-] = 1,8∙10^-16[Н₂О]. Но концентрация воды равна 1000/18=55,56 моль∙л^-1, отсюда получаем [Н⁺]∙[ОН^-] = =1,8∙10^-16∙55,56=1∙10^-14=К_в.

Произведение концентраций ионов водорода и ионов гидроксида называется ионным произведением воды К_в. Ионное произведение воды
есть величина постоянная при постоянной температуре. В чистой воде и нейтральных растворах[Н⁺]=[ОН^-]=√10^-14=10^-7 моль∙л^-1.

Математически более удобной характеристикой среды является водородный показатель рН, равный десятичному логарифму концентрации водородных ионов, взятому с обратным знаком: рН = -lg[Н⁺].

Тогда рН различных растворов будут иметь следующие значения:

кислый рН <7;

нейтральный рН = 7;

щелочной рН >7.

Аналогично, отрицательный десятичный логарифм концентрации гидроксо-ионов называется гидроксильным показателем и обозначает­ся рОН. Следовательно,

рН + рОН = 14.

Пример 1. Вычисление водородного показателя раствора.

Вычислите водородный показатель рН раствора гидроксида натрия, содержащегося в растворе в концентрации 4,2∙10^-3 моль∙л^-1 .

Решение. Концентрация ОН^- ионов в растворе NaOH равна [0Н^-] =4,2∙10^-3 моль ∙ л ^-1. Исходя из ионного произведения во­ды К_в, находим концентрацию ионов водорода: [Н⁺] = К_В/[ОН^-]=10^-14/4,2∙10^-3=0,24∙10^-11. Водородный показатель раствора NaOH равен: рН= -lg([Н⁺])=-lg(0,24∙10^-11)=11,62.

Пример 2.Определение концентрации ионов Н⁺ и ОН^- в растворах сильных кислот и оснований.

Определите концентрацию ионов водорода и рН в 0,01 М раствора соляной кислоты.

Решение. Соляная кислота - сильный электролит, в растворе пол­ностью диссоциирует на ионы: НС1 Н⁺ + С1^-. Концентрация ионов [Н⁺] численно равна концентрации НС1. Из 0,01 моль НС1 об­разуется 0,01 моль иона Н⁺. Отсюда, [Н⁺] =0,01∙10^-2; рН=-lg(1∙10^-2)=2.

Пример 3. Вычисление рН сильного электролита с учетом его коэффициента активности.

Найдите водородный показатель раствора НNO₃, если его моляр­ная концентрация равна 0,178 моль∙л^-1.

Решение. При значительной концентрации сильного электролита его активная концентрация существенно отличается от истинной. Поэтому в таких случаях нужно вводить поправку на активность электролита. Определяем ионную силу раствора НNO₃: J= 1/2∙ (0,176∙I² + 0,178∙I²) = 0,356/2 = 0,178.

Далее по вычисленной ионной силе находим коэффициент активнос­ти иона [Н⁺]= f(Н⁺)=0.838. Тогда активность ионов [Н⁺], а (Н⁺) =0,83∙0,178=0,148. Водородный показатель раствора НNO₃ранен: рН = -lg а(Н⁺) = -lg 0,148=0,83.

Пример 4. Определение концентрации ионов Н⁺ и ОН^- в растворах слабых кислот и оснований.

Концентрации [Н⁺] и [ОН^-] ионов в растворах слабой кислоты и слабого основания могут быть вычислены, если известны их констан­ты диссоциации. В общем виде формула для вычисления концентрации [Н⁺] в растворе слабой кислоты: [Н⁺]=√(Кд_{кислоты} ∙ С_{кислоты})

Концентрация ионов [Н⁺]и [ОН^-] в растворе слабого основания может быть вычислена по формуле: [ОН^-]=√(Кд_осн∙ С_осн.); [Н⁺]= К_в/[ОН^-];

[Н⁺]=Кв/√(Кд_осн∙С_осн).

Определите концентрацию[Н⁺], [ОН^-], рН, рОН, в 0,0 М раствора муравьинной кислоты, если Кд_(HCOOH)=2,1∙10^-4

Решение:

[Н⁺]=√2,1∙10^-4∙3∙10^-2 = √6,3∙10^-6= 2,5∙10^-3 моль∙л^-1;

рН= -lg 2,5∙10^-3=3-lg 2,5 = 3-0,4= 2,6;

[ОН^-]= Кв/[Н⁺]= 10^-14/(2,5∙10^-3)=4∙10^-12 моль∙л^-1;

рОН= 14-рН=14-2,6 = 11,4.

ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ

Под гидролизом понимают реакции обменного взаимодействия вещества с водой. Гидролиз является частным случаем сольволиза - обменного разложения растворенного вещества и растворителя. Процесс гидролиза в большинстве случаев обратим. Он происходит только в тех случаях, когда из ионов соли может образоваться хотя бы одно слабо диссоциирующее или труднорастворимое вещество. Образование такого вещества сопровождается связыванием одного из ионов, на которые диссоциирует вода, при этой происходит смещение равновесия этого процесса в сторону его усиления и изменение рН раствора. Различают три случая гидролиза.

1. Гидролиз по катиону. Характерен для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой (например, NН₄Сl, Al(NO₂)₃, CuSO₄ и другие). Рассмотрим гидролиз хлорида аммонияNН₄Сl. Анонины Сl, образующиеся при диссоциации NН₄Сl= NН₄ ⁺ + Сl^-не связывают ионов водорода, так как НС1 - сильная кислота. Катионы NН₄⁺ связывают ионы ОН^- с образованием слабо диссоциирующего основания NН₄СН по уравнению NН₄⁺ +НОН NН₄ОН + Н⁺. При этом освобождаются ионы Н⁺, обеспечивающие кислую реакцию среды (рН<7).

Молекулярное уравнение гидролиза записывается в виде

NН₄Сl+Н₂О NН₄ОН+НСl. Самым слабым электролитом в рассматриваемой системе является вода, поэтому равновесие смещено влево и гидролиз до конца не идет.

2. Гидролиз по аниону, Характерен для солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой (например, КCN, СН₃СООNа, Na₂CO₃, K₂S и др.).

Рассмотрим гидролиз ацетата натрия СН₃СООNа. Рассуждая ана­логично первому случаю, приходим к выводу, что в данной соли гидролизуется анион СН₃СОО^- по уравнению:

СН₃СОО^- + НОН СН₃СООН + ОН^-

Реакция среды щелочная (рН> 7).

Молекулярное уравнение реакции записывается следующим образом:

СН₃СООNa + Н₂О СН₃СООН + NaОН.

3. Гидролиз по аниону и катиону. Характерен для солей, образо­ванных слабым основаниеми слабой кислотой.

Например_, при гидролизе ацетата аммония NH₄CH₃COO и катион, и анион участвуют в процессе, образуя слабо диссоциирующие основание и кислоту:

NH₄⁺ +CH₃COO^- + НОН NH₄ОН + CH₃COOН.

В этом случае реакция среды определяется относительной силой (константой диссоциации) образующихся основания и кислоты. Если основание и кислота одинаковы по силе, то константы диссоциации их равны и рН=7; если кислота сильнее основания, т.е. констан­та ассоциации кислоты больше константы диссоциации основания, то реакция среды слабокислая, и наоборот.

В зависимости от основности слабой кислоты, образующей соль, и кислотности слабого основания различают две формы гидролиза: простейший и ступенчатый.

Простейший гидролиз. Характерен для солей, образованных одно­основной слабой кислотой и (или) слабым многокислотным основанием (NH₄CN, NH₄Cl, NaCl, CH₃COONa, KNO₂ и другие).

Ступенчатый гидролиз. Характерен для солей, образованных сла­бой многоосновной кислотой и (или) слабым многокислотным основанием (Na₂CO₃,K₂S, (NH₄)₂,FeCL₃,CuSO₄,CuCL₂ и другие).

Гидролиз по катиону. Рассмотрим гидролиз FеС1₃. Катионы Fе³⁺,
образующиеся при диссоциации молекул соли FеСl₃=Fe³⁺ + 3Cl^- связывают ионы ОН^- с образованием слабодиссоциирующих частиц, причем присоединение гидроксильных групп происходит постепенно,
по ступеням:

1 ступень: Fе³⁺ + НОН FеОН²⁺ + Н⁺

2 ступень: FeOH²⁺ + HOH Fe(OH)₂⁺ + H⁺

3 ступень: практически не протекает.

Накапливающиеся в системе ионы Н⁺ обеспечивают кислую реакцию среды и сильно смещают процесс диссоциации воды Н₂О ↔ Н⁺ + ОН^-
влево, что приводит к ослаблению гидролиза на ступени 2, а по
ступени 3 гидролиз практически не идет.

Таким образом_, гидролиз солей, образованных слабым многокислотным основанием и сильной кислотой, протекает ступенчато с образованием основных солей. Молекулярные уравнения:

1 ступень: FeCl₃ + H₂O FeOH²⁺ + H⁺

2 ступень:FeOHCl₂+ H₂O Fe(OH)₂Cl + HCl

3 ступень: практически не идет.

Гидролиз по аниону. Рассмотрим гидролиз соли Na₂S. Анионы S^2-, образующиеся при диссоциаций соли Na₂S 2Na⁺ + S^2-, связывают ионы Н⁺ с образованием слабо диссоциирующих частиц. Присоединение Н⁺ происходит постепенно:

1 ступень: S^2- + НОН HS^- + OH^-

2 ступень: HS^- + HOH H₂S + OH^-

Накапливающиеся в системе ионы OH^- обеспечивают щелочную реакцию среды и ослабляют течение гидролиза по ступени 2.

Таким образом, гидролиз солей, образованных сильным основанием
и слабой многоосновной кислотой, протекает ступенчато с образованием кислых солей. Молекулярное уравнение:

1 ступень: Na₂S + H₂O NaHS + NaOH

2 ступень: практически не идет.

Полный необратимый гидролиз. Некоторые соли, образованные очень слабым основанием и слабой летучей кислотой (Cr₂S₃, Cr₂(CO₃)₃, Fe₂(CO₃)₃, Al₂(CO₃)₃ и другие), подвергаются полному необратимому гидролизу. При этом образуется слабо диссоциирующие основание и кислота. Оба продукта уходят из сферы реакции в виде осадков и газов. Аналогично гидролизируются смеси солей, одна из которых образована очень слабым основанием и сильной кислотой, а другая - сильным основанием и слабой летучей кислотой (Na₂S + CrCl₃ Na₂CO₃ + Al₂(SO₄)₃ и т.п.). Например:

2AlCl₃ + 2Na₂S + 6H₂O = 2Al(CO)₃↓+ 3H₂S↑ + 6NaCl

Количественными характеристиками процесса гидролиза служат степень и константа гидролиза.

Таблица 5

Примеры сильных и слабых кислот и оснований

Константа гидролиза равна отношению произведения концентраций
продуктов гидролиза к концентрации негидролизованной соли.

Пример 1. Вычислить степень гидролиза NH₄Cl.

Решение: Из таблицы находим Кд(NH₄ОН)=1,8∙10^-3, отсюда Кγ=Кв/Кд_к= =10^-14/1,8∙10^-3= 5,56∙10^-10.

Пример 2. Вычислить степень гидролиза ZnCl₂ по 1 ступени в 0,5 М растворе.

Решение: Ионное уравнение гидролиза Zn² + H₂O ZnOH⁺ + H⁺

Kд_ZnOH+1=1,5∙10^-9; hγ=√(Кв/ [Кд_осн∙Cм]) = 10^-14/1,5∙10^-9∙0,5=0,36∙10^-2 (0,36%).

Пример 3.Составьте ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза солей: a) KCN; б) Na₂CO₃; в) ZnSO₄. Определите реакцию среды растворов этих солей.

Решение, а) Цианид калия KCN — соль слабой одноосновной кислоты (см. табл. I приложения) HCN и сильного основания КОН. При растворении в воде молекулы KCN полностью диссоциируют на катионы К⁺ и анионы CN^-. Катионы К⁺ не могут связывать ионы ОН^- воды, так как КОН — сильный электролит. Анионы же CN^- связывают ионы Н⁺ воды, образуя молекулы слабого элекролита HCN. Соль гидролизуется по аниону. Ионно-молекулярное уравнение гидролиза

CN^- + Н₂О HCN + ОН^-

или в молекулярной форме

KCN + Н₂О HCN + КОН

В результате гидролиза в растворе появляется некоторый избыток ионов ОН^-, поэтому раствор KCN имеет щелочную реакцию (рН > 7).

б) Карбонат натрия Na₂CO₃ — соль слабой многоосновной кислоты и сильного основания. В этом случае анионы соли СО₃^2-, связывая водородные ионы воды, образуют анионы кислой соли НСО^-₃ , а не молекулы Н₂СО₃, так как ионы НСО^-₃ диссоциируют гораздо труднее, чем молекулы Н₂СО₃. В обычных условиях гидролиз идет по первой ступени. Соль гидролизуется по аниону. Ионно-молекулярное уравнение гидролиза

CO^2-₃+H₂O HCO^-₃ +ОН^-

или в молекулярной форме Na₂CO₃ + Н₂О NaHCO₃ + NaOH

В растворе появляется избыток ионов ОН^-, поэтому раствор Na₂CO₃ имеет щелочную реакцию (рН > 7).

в) Сульфат цинка ZnSO₄ — соль слабого многокислотного основания Zn(OH)₂ и сильной кислоты H₂SO₄. В этом случае катионы Zn⁺ связывают гидроксильные ионы воды, образуя катионы основной соли ZnOH⁺ .Образование молекул Zn(OH)₂ не происходит, так как ионы ZnOН⁺ диссоциируют гораздо труднее, чем молекулы Zn(OH)₂. В обычных условиях гидролиз идет по первой ступени. Соль гидролизуется по катиону. Ионно-моле­кулярное уравнение гидролиза

Zn²⁺ + Н₂О ZnOН⁺ + Н⁺

или в молекулярной форме

2ZnSO₄ + 2Н₂О (ZnOH)₂SO₄ + H₂SO₄

В растворе появляется избыток ионов водорода, поэтому раствор ZnSO₄ имеет кислую реакцию (рН < 7).

Пример 4.Какие продукты образуются при смешивании растворов A1(NO₃)₃ и К₂СО₃? Составьте ионно-молекулярное и молекулярное уравнение реакции.

Решение. Соль A1(NO₃)₃ гидролизуется по катиону, а К₂СО₃ — по аниону:

А1³⁺ + Н₂О А1ОН²⁺ + Н⁺

СО^2-₃ + Н₂О НСО^- з + ОН^-

Если растворы этих солей находятся в одном сосуде, то идет взаимное усиление гидролиза каждой из них, ибо ионы Н⁺ и ОН^-образуют молекулу слабого электролита Н₂О. При этом гидро­литическое равновесие сдвигается вправо и гидролиз каждой из взятых солей идет до конца с образованием А1(ОН)₃ и СО₂ (Н₂СО₃). Ионно-молекулярное уравнение:

2А1³⁺ + ЗСО^2-₃ + ЗН₂О = 2А1(ОН)₃ + ЗСО₂

молекулярное уравнение: ЗСО₂ + 6KNO₃

2A1(NO₃)₃ + ЗК₂СО₃ + ЗН₂О = 2А1(ОН)₃