Металлическая связь

Существенные сведения относительно природы химической связи в металлах модно получить на основании двух характерных особенностей по сравнению с ковалентными и ионными соединениями. Металлы, во-первых отличаются от других веществ высокой электропроводностью и теплопроводностью, во-вторых, в обычных условиях являются кристаллическими веществами (за исключением ртути), структуры которых характеризуются высокими координационными числами.

Из первого характерного свойства металлов следует, что по крайней мере часть электронов может передвигаться по всему объема куска металла. С другой стороны, из кристаллической структуры металлов следует, что их атомы не связаны друг с другом локализованными двухэлектронными связями, ибо числа валентных электронов атома оказывается недостаточно для образования подобных связей со всеми его соседями. Например, литий кристаллизуется в кубической объемноцентрированной решетке, и каждый его атом имеет в кристалле по 8 ближайших соседей.

Для образования двухэлектронных связей в подобной структуре атом лития должен был бы предоставить 8 электронов, что конечно, невозможно, так как он имеет лишь один валентный электрон [2].

Таким образом, в отличие от ковалентных и ионных соединений в металлах небольшое число электронов одновременно связывает большое число ядерных центров, а сами электроны могут перемещаться в металле. Иначе говоря, в металлах имеет место сильно нелокализованная химическая связь. Согласно одной из теорий металл можно рассматривать как плотноупакованную структуру из катионов, связанных друг с другом коллективизированными электронами (электронным газом).

Водородная связь

Атом водорода, ковалентно связанный с атомом сильно электроотрицательного элемента А, способен к образованию ещё одной связи с другим подобным атомом В. Эту связь называют водородной:

А----------------------------- ^δ+Н^{………………………………………… δ-}В

ковалентная водородная связь

полярная δ- связь

Чем выше электроотрицательность атомов А и В, тем больше эффективные заряды δ+ на атоме Н и δ- на атоме В, а следовательно, тем сильнее между ними электростатическое взаимодействие и прочнее водородная связь. Этому способствует также и расположение заряда δ- по линии, продолжающей межъядерную ось А – Н.

Протон благодаря малому размеру и сильному полю способен глубоко внедряться в электронную оболочку другого атома, поэтому в образовании водородной связи, как показывают спектральные данные, существенную роль играет также и донорно-акцепторное взаимодействие атома В как донора и атома Н как акцептора.

Для соединений фтора и кислорода характерно образование за счет водородной связи группировок из одинаковых молекул-ассоциаций (Н₂О)_n и (НF)_{m .}Это сказывается на целом ряде свойств соединений и , в частности, на таких параметрах, как температуры кипения и замерзания. По относительной величине молекулярных масс Н₂О и Н₂S для воды t_к и t_з должны быть ниже, чем для сульфида водорода (-60,75 и -85,60⁰ С). В действительности они много выше (100 и 0⁰С ), что связано с увеличением молекулярной массы воды за счет ассоциаций её молекул. Карбоновые кислоты в жидкой и газовой фазах существуют в основном в виде димеров. В белках, нуклеиновых кислотах и других органических соединениях, имеющих большое биологическое значение, водородная связь обеспечивает поперечное сшивание цепочечных молекул. Для некоторых соединений возможно также образование внутримолекулярной водородной связи, например, в нитрофеноле.

Длина водородной связи больше длины ковалентных связей. В ряде соединений типа РА – Н…ВР’ при сокращении равновесного расстояния Н-В длина связи А-Н увеличивается и в предельном случае обе связи могут оказаться одинаковыми, как в дифторид-ионе (FНF)^-.

Энергия водородной связи (8-40кДж/моль) ниже энергии ковалентных связей. Так, для льда это 20кДж/моль, что составляет 4,3 % энергии ковалентной связи Н-О, равной 456 кДж/моль. Наибольшее значение энергии водородной связи имеют соединения фтора (25-40кДж/моль) затем кислорода (13-25кДж/моль) и азота (8-21кДж/моль). Для серы и хлора образование водородных связей нехарактерно.

3.5. Молекулярное взаимодействие

Силы притяжения между молекулами, которые называют ван-дер-ваальсовыми, обусловливаются тремя видами межмолекулярного взаимодействия:

1. Ориентационное – проявляется между полярными молекулами, стремящимися занять такое положение, при котором их диполи были бы обращены друг к другу разноименными полюсами, а векторы моментов этих диполей были бы ориентированы по одной прямой;

2. Индукционное – возникает между индуцированными диполями, причиной образования которых является взаимное поляризация атомов двух сближающихся молекул;

3. Дисперсионное – возникает в результате взаимодействия микродиполей, образующихся за счет мгновенных смещений положительных и отрицательных зарядов в молекулах при движении электронов и колебаний ядер. Дисперсионные силы действуют между любыми частицами. Ориентационное и индукционное взаимодействие для частиц многих веществ, например, Не, Аr, H₂ ,N₂ ,CH₄ не существует. Для молекул NH₃ на дисперсионное взаимодействие приходится 50% , на ориентационное – 44,6% и на индукционное – 5,4%. Полная энергия ван-дер-ваальсовых сил притяжения характеризуется невысокими значениями. Так, для льда она составляет 11кДж/моль, т.е. 2,4% энергии ковалентной связи Н – О (456 кДж/моль). С ростом относительных молекулярных масс силы межмолекулярного взаимодействия становятся больше, поэтому повышаются значения таких постоянных, как температуры плавления и кипения.

Пример 1.Какую ковалентность может проявлять бром в своих соединениях?

Решение. В атоме брома распределение электронов внешнего энергетического уровня по орбиталям следующее:

Ковалентность брома равна 1 (число неспаренных ē). Но бром может проявлять и большую ковалентность, а именно 3 и выше, при возбуждении. У атомов брома есть свободные α-орбитали на 4-ом энергетическом уровне. Если, например, один из электронов 4-го энергетического уровня перейдет с p-орбитали на α-орбиталь, то ковалентность брома будет равной 3. Аналогичным образом объясняется ковалентность 5 и 7.

Пример 2. Какая гибридизация электронных облаков имеет место в атоме кремния при образовании молекулы SiCl₄? Какова пространственная структура этой молекулы?

Решение. В возбужденном состоянии структура внешнего энергетического уровня атома кремния 3s¹ 3p_x¹ 3p_y¹ 3p_z¹.

В образовании химических связей в атоме кремния участвуют один электрон в 3s- и три электрона в 3p-состоянии. При образовании молекулы SiCl₄ возникает 4 гибридных электронных облака (sp³-гибридизация). Молекула SiCl₄ имеет пространственную тетраэдрическую конфигурацию.

Пример3. Объяснить механизм образования молекулы SiF₄ и SiF₆^2- . Может ли существовать ион СF₆^2- ?

Решение. Электронная конфигурация атома кремния 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p². Электронное строение его валентных орбиталей в невозбужденном состоянии может быть представлено следующей графической схемой:

При возбуждении атом кремния переходит в состояние 1s² 2s² 2p⁶ 3s¹ 3p³, а электронное строение его валентных орбиталей соответствует схеме:

Четыре неспаренных электрона возбужденного атома могут участвовать в образовании четырех ковалентных связей по обычному механизму с атомами фтора (1s² 2s² 2p⁵), имеющими по одному неспаренному электрону, с образованием молекулы SiF₄ .

Для образования иона SiF₆^2- к молекуле SiF₄ должны присоединяться два иона F (1s² 2s² 2p⁶), все валентные электроны, которые спарены. Связь осуществляется по донорно-акцепторному механизму за счет пары электронов каждого из фторид-ионов и двух вакантных 3 α-орбиталей атома кремния.

Углерод (1s² 2s² 2p⁶) может образовать, подобно кремнию, соединение SF₄, но при этом валентные возможности углерода будут исчерпаны (нет неспаренных электронов, неподелённых пар электронов и вакантных орбиталей на валентном уровне). Ион СF₆^2- образоваться не может.

Пример 3. Как изменяется прочность связи H-Э в ряду H₂O – Н₂S – H₂Se – H₂Te?

Решение. В указанном ряду размеры валентных электронных облаков элементов (O, S, Se, Te) возрастают, что приводит к уменьшению степени их перекрывания с электронным облаком атома водорода и к возрастающему удалению области перекрывания от ядра атома соответствующего элемента. Это вызывает ослабление притяжения ядер взаимодействующих атомов к области перекрывания электронных облаков, т.е. ослабление связи. Таким образом, при переходе от кислорода к теллуру прочность связи H–Э уменьшается.