Математическая формулировка второго начала

Из 4-й формулировки можно (с помощью логики и математики) показать, что у превращения тепла đQ^* (элементарное количество тепла, получаемого системой) существует интегрирующий множитель, превращающий его в полный дифференциал:

μ(T, x_i) đQ^* = dS(T, x_i) (II)

где dS – полный дифференциал, а S – функция состояния!!! (зависит от внешних параметров и температуры). Эта функция S(T, x_i) не зависит от энергии.

Докажем (для случая трех независимых переменных: T и двух внешних параметров x₁ и x₂).

Дифференциал внутренней энергией:

(1)

Работа:

(2)

Тогда (I) запишем в виде:

(3)

Переобозначим для удобства:

T = x; x₁ = y; x₂ = z, тогда вместо (3) имеем:

đQ^* = P(x, y, z)dx + Q(x, y, z)dy + R(x, y, z)dz (4)

это дифференциальная форма Пфаффа от 3-х переменных. Из математики: если

(5),

то форма (4) интегрируема, т.е. существует интегрирующий множитель μ(x, y, z) такой что

μ(x, y, z)đQ^* = dS(x, y, z) (II)

где dS – полный дифференциал, а S – функция состояния, при адиабатическом процессе (т.к. đQ^* = 0) S(x, y, z) = const, т.е. все возможные состояния лежат на поверхности (6)

Пример: идеальный газ pV = const => адиабата. Разные адиабата – разные S. Можно показать: const = pV^γ = exp{S/C_V} (7)

Сравни изотерма pv = RT

Если (5) не выполняется: đQ^* = 0 сводится к обыкновенному дифференциальному уравнению с двумя исходными функциями, и допускает большой произвол в поиске решений. Задавая одну из низ в разных видах, можно найти другую, и подобрать кривую, проходящую через любые две точки [x₁, y₁, z₁ (1), x₂, y₂, z₂ (2)] и удовлетворяющую (4) при đQ^* = 0, т.е. любые два состояния могут быть связаны адиабатическим процессом. Но это противоречит формулировке 2-го начала. Т.о. доказали (II)

Можно доказать (докажем в статистике), что среди интегрирующих множителей есть такой, который зависит только от температуры. При этом можно выбрать температуру так, что μ = 1/T, где T – абсолютная термодинамическая температура. Тогда II перепишем:

đQ^* = TdS(x_i, T) (II`)

Это и есть математическая формулировка 2-го начала.

Отсюда

(8)