Кинетика сложных реакций

При изучении кинетики сложных реакций используют принцип независимого протекания процесса: если в системе одновременно протекают несколько простых реакций, то скорость каждой из них пропорциональна концентрациям только тех веществ, которые участвуют в данной реакции.

Иначе говоря, каждая стадия сложной реакции подчиняется основному постулату формальной кинетики (уравнения 4 и 5) независимо от других стадий с учетом направления процесса

Основные типы сложных реакций рассмотрим на примере реакций первого порядка.

1) Обратимые реакции – реакции, протекающие одновременно в двух противоположных направлениях:

.

Кинетическое уравнение записывается следующим образом:

(22)

и с учетом обозначений, введенных в пункте 1.2, принимает вид:

, (23)

или , (24)

где постоянная L отвечает равновесному состоянию системы и может быть рассчитана через константы скорости прямой и обратной реакций k₁ и k₂ или через константу равновесия по следующему уравнению:

. (25)

В свою очередь константа равновесия обратимой реакции может быть вычислена из уравнения изотермы химической реакции с использованием стандартных термодинамических таблиц.

.

Решение уравнения (24) позволяет рассчитать сумму констант скорости прямой и обратной реакции:

. (26)

2) Параллельные реакции – реакции, в которых исходное вещество реагирует сразу по нескольким направлениям:

.

Кинетическое уравнение записывается с учетом принципа независимости:

, (27)

а решение этого уравнения сходно с интегральными уравнениями для необратимой реакции первого порядка

, (28)

. (29)

Для параллельных реакций в любой момент времени отношение концентраций продуктов постоянно и определяется константами скорости элементарных стадий:

. (30)

3) Последовательные реакции – реакции, протекающие через образование неустойчивых промежуточных веществ:

.

Применим к такой системе закон действующих масс и принцип независимого протекания процесса, если в начальный момент времени в реакционном объеме есть только реагент А:

(31)

Решение системы уравнений (31) позволяет рассчитать концентрации всех веществ как функции времени аналитически

(32)

и интерпретировать полученные зависимости графически (рис. 11).

Рис. 8 Зависимость концентраций веществ от времени в системе двух последовательных реакций первого порядка, где (а-х) – С_А, (х-у) – С_В, у - С_D.

Концентрация исходного вещества А уменьшается по экспоненте. Концентрация промежуточного вещества В достигает максимума в точке

, (33)

и величина этого максимума определяется отношением констант k₁/k₂.

Если оно мало (k₁>>k₂), то промежуточный продукт быстро накапливается и медленно расходуется, его максимальная концентрация почти достигает исходной концентрации реагента А. Если же оно мало (k₁<<k₂), то промежуточный продукт не успевает накапливаться, и его концентрация в любой момент времени близка к нулю. В этом случае для анализа кинетических уравнений можно использовать принцип стационарного протекания процесса,согласно которому скорость образования промежуточного вещества в любой момент времени равна скорости его расходования.

Кинетическая кривая для продукта D имеет S-образную форму с точкой перегиба. Как нетрудно показать из системы уравнений (31), время достижения точки перегиба равно τ_max, то есть совпадает со временем достижения максимальной концентрации промежуточного продукта В. До точки перегиба продукт D быстрее образуется, чем расходуется, а после неё скорость его образования постоянно уменьшается. При малых временах концентрация D настолько мала, что его нельзя обнаружить в системе – индукционный период.

Если промежуточный продукт В неустойчив (k₁<k₂), то слагаемым в с кинетическом уравнении (32) для [В] можно пренебречь, тогда

, (34)

, (35)

то есть отношение концентраций промежуточного продукта и реагента становится постоянным – переходный период.

Если лимитирует первая стадия (k₁<<k₂), то в уравнении (35) можно пренебречь величиной k₁ в знаменателе, что приводит к выражению:

. (36)

Это означает, что отношение концентраций промежуточного и исходного веществ равно отношению их периодов полураспада. Такое состояние называют вековым равновесием. Оно устанавливается при временах мого больших периода полураспада промежуточного соединения.