Испаряемость автомобильных бензинов и их фракционный состав.

Испаряемостью жидкостей называется способность их переходить из жидкого состояния в парообразное. Автомобильные бензины должны обладать определенной испаряемостью, обеспечивающей: легкий пуск двигателя, быстрый его прогрев, полное сгорание бензина после прогрева двигателя, невозможность образования паровых пробок в топливной системе. Испаряемость характеризуется в основном фракционным составом топлива (температурными пределами выкипания отдельных фракций топлива) и давлением насыщенных паров (давление пара , находящегося в равновесии с жидкостью при определенной температуре). Фракционный состав является показателем испаряемости бензина и устанавливает зависимость между объемом бензина и температурой, при которой он перегоняется.

При определении фракционного состава любого топлива отмечаются температуры начала (НР) и конца (КР) разгонки. По температуре перегонки заданный объем бензина подразделяется на фракции: начальные, составляющие по объему до 10 % и выкипающие при достижении температуры 50-70º С; средние, составляющие по объему до 50 % и выкипающие при температуре до 100-115º С; конечные, составляющие по объему до 90 % и выкипающие при температуре 185-195º С.

Температуры выкипания названных фракций бензина оказывают непосредственное влияние на его эксплуатационные показатели и на работу двигателя. Температуры выкипания начальных (t_10%) фракций определяют легкость пуска холодного двигателя и скорость его прогрева на холостом ходу. Чем ниже эта температура, тем легче и быстрее можно пустить холодный двигатель, так как большее количество бензина будет попадать в цилиндры в паровой фазе. Однако, если бензин имеет слишком низкие температуры начала перегонки и перегонки 10 %, то при горячем двигателе и особенно в жаркое время в системе питания могут испаряться наиболее низкокипящие углеводороды, образуя пары, объем которых в 150-200 раз больше объема бензина. При этом горючая смесь обедняется, что вызывает перебои в работе двигателя или его остановку. Это явление получило название «паровой пробки».

Температура выкипания средних (t_50%) фракций влияет на приемистость двигателя (интенсивность разгона) и устойчивость работы на малой частоте вращения коленчатого вала. Чем ниже эта температура, тем легче испаряются средние фракции бензина, обеспечивая поступление в непрогретый еще двигатель горючей смеси необходимого состава. Если t_50% оказывается чрезмерно высокой, то испарение бензина происходит медленно, топливовоздушная смесь образуется обедненной, а поэтому прогрев двигателя получается длительным и приемистость его заметно ухудшается.

По температуре перегонки 90 % и температуре конца перегонки судят о наличии в бензине тяжелых трудноиспаряемых фракций, об интенсивности и полноте сгорания рабочей смеси, о мощности, развиваемой двигателем, и количестве расходуемого топлива, об износах двигателя. Чем выше t_90%, КР, тем вероятнее неполное испарение и сгорание бензина попадающего в цилиндр. Неполное сгорание топлива ведет к увеличению его расхода и снижению мощности двигателя. Еще большая опасность возникает оттого, что несгоревшие фракции бензина, оседая на стенках цилиндра, смывают с них масло и, стекая в картер, разжижают масло.

Бензин считается удовлетворяющим требованиям нормальной работы двигателя, если составляющие его фракции находятся в пределах температур перегонки. при отклонении фракционного состава от заданных температур ухудшаются пусковые свойства, возрастает расход топлива и уменьшается развиваемая двигателем мощность.

Еще одним параметром характеризующим фракционный состав является величина потерь бензина при перегонке. По данному показателю судят о склонности бензина к испарению при транспортировке и хранении.

Давление насыщенных паров характеризует испаряемость начальных (головных) фракций бензинов и прежде всего их пусковые качества. Чем больше в бензине легких фракций, тем выше давление его насыщенных паров и тем лучше его пусковые свойства. Однако с повышением давления насыщенных паров бензина возрастает склонность к образованию им паровых пробок, и увеличиваются потери от испарения его на складах и топливных баках. Для бензинов летнего вида давление насыщенных паров не должно превышать 500 мм рт. ст., а для зимнего вида оно должно быть в пределах 500-700 мм рт. ст. Летний бензин предназначен для использования с 1 апреля по 1 октября и имеет испаряемость фракций ниже, чем зимний (с 1 октября по 1 апреля).

Механические примесив бензине не допускаются. Они приводят к засорению топливных фильтров, топливопроводов, жиклеров, что нарушает нормальную работу двигателя. Пир попадание механических примесей в двигатель увеличивается износ цилиндров и поршневых колец.

Вода в бензине не допускается так как при температурах ниже 0º С замерзает, образуя кристаллы льда, которые могут предотвратить доступ бензина в цилиндры двигателя. Кроме того, вода способствует осмолению бензина, так как в ней растворяется ингибитор, а так же является основным источником коррозии стальных деталей системы питания.

Растворимость воды в бензинах и других нефтепродуктах невелика и составляет при обычных условиях сотые доли процента. Такая концентрация воды в бензине не вносит осложнений в практику эксплуатации автомобилей.

Виды сгорания рабочей смеси в двигателе с воспламенением от искры.

Развиваемая двигателем мощность в большой степени зависит от характера сгорания бензино-воздушной смеси: скорости сгорания, полноты сгорания, моментов начала и конца сгорания.

Сгорание рабочей смеси может быть нормальное, в результате самовоспламенения (калильное зажигание) и детонационное.

Нормальное сгорание. Сгорание смеси называется нормальным, если она полностью сгорает в цилиндрах двигателя при средних скоростях распространения фронта пламени, укладывающихся в пределы от 15 до 30 м/с. При нормальном сгорании смесь сжатая до 10-16 кгс/см² и нагретая теплом сжатия до 350-380º С, воспламеняется от искры свечи зажигания. Длительность основной фазы сгорания составляет 25-30º угла поворота коленчатого вала или примерно 0,0025 с при 2000 об/мин.

В случае возникновения калильного зажигания (самовоспламенения) часть смеси воспламеняется не от искры свечи зажигания, а самопроизвольно от перегретых деталей или раскаленных частиц нагара на стенках камеры сгорания.

Характерный внешний признак самовоспламенения в карбюраторном двигателе - это продолжение работы двигателя с очень низкой частотой вращения коленчатого вала (200-300 об/мин) после выключения зажигания.

Самовоспламенение может являться причиной возникновения детонации.

Детонационное сгорание.

Детонациейназывается ненормальная работа двигателя с воспламенением от искры, вызванная взрывным сгоранием части горючей смеси и сопровождающаяся металлическими стуками, появлением в отработавших газах черного дыма, падением мощности, перегревом двигателя и другими вредными последствиями вплоть до механического повреждения отдельных деталей двигателя.

Детонационное сгорание рабочей смеси происходит в результате цепных реакций образования и самопроизвольного распада углеводородных перекисей под воздействием высоких температур и давлений, которым подвергается рабочая смесь, сгорающая в последнюю очередь.

Первоначально воспламенение рабочей смеси происходит от искры свечи зажигания и фронт пламени распространяется по камере сгорания с нормальными скоростями. При этом температура пламени достигает 2000-2500º С. Условия для детонации наиболее благоприятны в той части камеры сгорания, где выше температура и больше время пребывания смеси. При нормальном протекании процесса сгорания для самовоспламенения (и последующей детонации) рабочей смеси не хватает времени. Если же очаги воспламенения возникают в рабочей смеси до подхода фронта пламени вызванного искрой свечи зажигания, то такое сгорание, как и давление в цилиндре, распространяется со скоростью звука и приобретает взрывной характер. В цилиндре возникают и распространяются ударные волны, которые при столкновении со стенками вызывают сильные динамические нагрузки и сопровождаются звонким «металлическим» стуком. При детонации скорость распространения пламени в камере сгорания достигает 2000-2500 м/с, а температура сгоревшей смеси повышается до 2500-3000º С.

На появление детонации влияют детонационная стойкость бензина, состав рабочей смеси, режим работы двигателя. Для подавления детонации при эксплуатации карбюраторных двигателей автомобилей можно использовать уменьшение опережения зажигания, прикрытие дросселя и увеличение скорости вращения коленчатого вала.

Методы оценки детонационной стойкости бензинов.

Детонационная стойкость бензинов оценивается октановыми числами, определяемыми по моторному и исследовательскому методам. Показатель октанового числа входит в маркировку бензина.

Октановое число определяется на одноцилиндровой установке определенной конструкции (установка ИТ9-2м – моторный метод – ГОСТ 511-82, установка ИТ9-6 – исследовательский метод – ГОСТ 8226-82) с переменной степенью сжатия в эталонных условиях на обедненной смеси. Величину октанового числа находят сравнением исследуемого топлива с эталонным топливом. В качестве эталонного топлива применяют смеси с различным содержанием по объему двух углеводородов – изооктана (С₈Н₁₈),чья детонационная стойкость принята за 100, и нормального гептана (С₇Н₁₆), детонационная стойкость которого принята за нуль.

Октановое число жидкого топлива (бензина) численно равно процентному содержанию изооктана в такой смеси с нормальным гептаном эталонных топлив, которая по детонационной стойкости равноценна испытуемому бензину.

Испытания по исследовательскому методу проводят при менее напряженном режиме, чем по моторному: смесь за карбюратором не подогревают, тогда, как во втором случае температуру подогрева смеси поддерживают на уровне 150º С. Поэтому моторный метод точнее оценивает детонационные свойства автомобильного бензина на форсированных режимах езды, а исследовательский - на ограниченной мощности с частыми остановками и при меньшей тепловой напряженности.

Октановые числа определенные по моторному методу, обычно на 4-10 меньше октанового числа, определенного исследовательским методом. Чем выше степень сжатия карбюраторного двигателя (двигателя с внешним смесеобразованием), тем с большим октановым числом должно применяться топливо.

Методы повышения октанового числа бензинов.

Повышение октанового числа бензинов в основном достигается двумя способами, а именно воздействием на их химический состав и введением в них специальных присадок – антидетонаторов. Углеводороды, входящие в состав бензинов, различаются по детонационной стойкости. Наименьшей детонационной стойкостью обладают нормальные парафиновые углеводороды, наибольшей -ароматические.

Варьируя углеводородным составом, получают бензины с различной детонационной стойкостью. Практически это осуществляется при каталитическом крекинге и риформинге, а также путем добавки к бензинам высокооктановых компонентов, синтезированных из газообразных углеводородов.

Наибольшее распространение получил второй метод повышения детонационной стойкости - с помощью антидетонаторов.

Антидетонаторами называют такие вещества, которые при добавлении к бензину в относительно небольших количествах резко повышают его детонационную стойкость. К их числу относятся металлоорганические соединения. Наиболее эффективным антидетонатором, является тетраэтилсвинец (ТЭС). ТЭС (Pb(C₂H₅)₄) – бесцветная прозрачная жидкость плотностью 1,65. В воде ТЭС не растворяется, но хорошо растворяется в бензине и других органических растворителях. Механизм действия антидетонаторов, и в частности тетраэтилсвинца, объясняется перекисной теорией детонации и цепных реакций. При высоких температурах в камере сгорания (500-600º С) ТЭС полностью разлагается c образованием металлического свинца

Pb(C₂H₅)₄ 4C₂H₅ + Pb

Образующийся свинец окисляется с образованием диоксида свинца,

Pb + О₂ PbО₂

который вступает в реакцию с пероксидами (перекисями) и разрушает их. При этом образуются малоактивные продукты окисления углеводородов и оксид свинца, способный реагировать с новой молекулой переоксида. Таким образом, один атом свинца, восстанавливаясь и окисляясь, способен разрушить большое количество пероксидных молекул. В чистом виде антидетонационные присадки к бензинам использовать не удается, так как продукты сгорания в виде нагара откладываются и накапливаются в камере сгорания. В связи с этим ТЭС добавляют в бензин в смеси с веществами – выносителями, образующими со свинцом и его оксидами при сгорании летучие вещества, которые удаляются из двигателя с отработавшими газами. В качестве выносителей применяют вещества, содержащие бром, и в меньшей степени хлор. Смесь ТЭС и выносителя, которая применяется как антидетонатор, называется этиловой жидкостью. Автомобильные бензины, содержащие этиловую жидкость, называются этилированными.

Этиловая жидкость Р-9 представляет собой смесь тетраэтилсвинца с этилбромидом и хлорнафталином. Этиловая жидкость П.-2 – смесь тетраэтилсвинца с дибромпропаном и хлорнафталином.

В связи с ужесточением норм на выбросы вредных веществ с отработавшими газами этилированные бензины заменяются неэтилированными.

В последнее время в качестве антидетонатора применяется (особенно за рубежом) марганцевый антидетонатор (ЦТМ), равноценный по эффективности ТЭС.

ЦТМ (циклопентадиенилтрикарбонил марганца) С₅Н₅Mn(CO)₃ представляет собой кристаллическое вещество, хорошо растворяющееся в бензине. К антидетонатору ЦТМ добавляется выноситель (бисэтилксантоген) и антинагарная присадка (трикрезилфосфат). Бензин, содержащий ЦТМ, по токсичности приближается к чистому бензину. Недостатком ЦТМ является интенсивное образование окиси марганца на электродах свечей, быстро приводящее к замыканию искрового промежутка и, следовательно, к остановке двигателя.

В качестве высокооктановой добавки к бензинам используют метилтретбутиловый эфир (МТБЭ). Физико-химические свойства МТБЭ близки к свойствам бензина. Добавка 10 % МТБЭ в бензин повышает октановое число на 5-6 единиц.

Повысить октановое число бензина можно введением в его состав ароматических аминов (до 2 %). Например, высокоэффективной добавкой к бензинам является экстралин, представляющий собой смесь производных ароматических соединений.

Стабильность бензинов.

Физическая стабильность.

Наиболее глубокие изменения свойств бензина происходят в результате двух физических процессов: нарушение однородности бензина вследствие выпадения кристаллов высокоплавких углеводородов и испарения его легких фракций.

Кристаллизация углеводородов в отечественных автомобильных бензинах происходит при очень низких температурах (ниже -60º С), поэтому при эксплуатации автомобилей даже в суровых зимних условиях не нарушается работа двигателей и их систем питания. При транспортировании, и хранении бензина происходит испарение легких фракций бензина, что заметно сказывается на пусковых качествах топлива, а именно на начальных точках разгонки и особенно на давлении насыщенных паров, которое от испарения 3-4 % бензина может снизиться в 2-2,5 раза. Из выше сказанного следует, что бензины должны храниться в герметичной таре по возможности при низкой и малоизменяющейся температуре, лучше всего в подземных хранилищах.

Химическая стабильность.

Изменение свойств бензина может произойти от химических превращений его компонентов и в первую очередь от окисления непредельных углеводородов. Склонность топлив к окислению и смолообразованию при их длительном хранении характеризуют индукционным периодом.

Индукционным периодом называется выраженное в минутах время, в течении которого испытуемый бензин в среде чистого кислорода под давлением 0,7 МПа и при температуре 100ºС практически не подвергается изменению.

Чем больше индукционный период, тем стабильнее бензин и тем дольше его можно хранить.

На повышенное содержания смол и органических кислот в бензине, указывает изменение цвета бензина. При осмолении бензин приобретает желтый цвет иногда с коричневатым оттенком.

Процесс окисления является самоускоряющимся. Каталитически ускоряющее на образование смол действует ржавчина и загрязнение тары, в которой хранится топливо. Попадание воды в бензин так же нежелательно, так как она растворяет ингибиторы и снижает их эффективность. В качестве присадок к бензинам препятствующих их осмолению, используют древесно-смолистый антиокислитель в количестве 0,050-0,015 % и антиокислитель ФЧ-16 в количестве 0,03-0,10 %.

Коррозионное воздействие бензинов на металлы.

Бензины как и другие нефтепродукты, должны обладать минимальным коррозионным воздействием на металлы. Коррозия металлов, из которых изготовлены детали системы питания, может появиться только в том случае, если в бензинах будут присутствовать следующие соединения: минеральные кислоты, щелочи, органические кислоты, сера и сернистые соединения.

Водорастворимые кислоты и щелочиобладают сильным коррозионным воздействием на металлы, вызывают интенсивный износ деталей двигателя и элементов системы питания. Водорастворимые кислоты оказывают воздействие, как на черные так и на цветные металлы, щелочи активно корродируют цветные металлы. По этой причине стандартами на автомобильные бензины не допускается содержание в них хотя бы следов водорастворимых кислот и щелочей.

Отсутствие в бензинах водорастворимых кислот и щелочей определяется по величине рН водной вытяжки бензина, для этого 50 мл бензина тщательно перемешивают с таким же объемом дистиллированной воды и полученную водную вытяжку испытывают на наличие кислот водным раствором метилоранжа, а щелочей - спиртовым раствором фенолфталеина.

Нейтральность водной вытяжки свидетельствует об отсутствии в нефтепродукте минеральных кислот и щелочей.

Органические кислоты. Стандартами допускается наличие в бензинах ограниченного количества органических (нафтеновых) кислот. Это объясняется тем , что органические кислоты обладают значительно меньшим коррозионным воздействием на металлы, чем минеральные. Однако они представляют опасность для цветных металлов (свинец, цинк), особенно в присутствии воды. Количество органических кислот в бензине постоянно возрастает вследствие окисления непредельных углеводородов.

Содержание органических кислот в топливах принято характеризовать кислотностью, под которой понимают количество щелочи КОН, выраженное в миллиграммах и потребное для нейтрализации всех нафтеновых кислот в 100 мл топлива.

Кислотность – количественная характеристика содержащихся в нефтепродукте органических кислот.

Сера и сернистые соединения.

Активные сернистые соединения отличаются особой коррозионной агрессивностью по этой причине их присутствие в топливах недопустимо.

Наличие активных сернистых соединений качественно обнаруживается испытанием на медную пластинку. Медную пластинку тщательно очищают и выдерживают в бензине (дизельном топливе) 3 часа при температуре 50º С. Если по истечении трех часов на поверхности медной пластины не появились черные, темно-коричневые или серо-стальные пятна, то нефтепродукт считается выдержавшим испытание. Отрицательная проба на коррозию медной пластинки указывает на то, что содержание сероводорода в бензине не более 0,0003, а элементарной серы не более 0,0015 %.

Неактивные сернистые соединения практически не корродируют металлы, однако, вызывают коррозию при сгорании топлива в цилиндрах двигателя. Стандартом на бензины допускается содержание в топливах ограниченного количества неактивных сернистых соединений.

Марки бензинов.

Каждая марка бензина имеет условное обозначение, в которое входят буквы и цифры. Буква А означает, что бензин является автомобильным, буква И показывает, что определение детонационной стойкости произведено по исследовательскому методу, а цифры, следующие после дефиса, - минимальное октановое число, например АИ-93. Если октановое число определено по моторному методу, маркировка бензина содержит только букву А, и цифра - обозначает октановое число, например А-76.

Сейчас в Российской Федерации действует стандарт «Бензины для автомобильного транспорта», который включает в себя следующие марки бензинов: А-72(нэ), А-76(э), А-76(нэ), АИ-80(нэ), АИ-91(нэ), АИ-92(нэ), АИ-95(нэ), АИ-96(нэ), АИ-98(нэ).

ГОСТом не предусмотрен бензин АИ-93, вместо него предлагается АИ-91.

Бензины А-72, А-76, АИ-91, АИ-93 и АИ-95 изготавливаются зимнего и летнего видов.

С января 1999 г. в России введен новый государственный стандарт на бензины. Но не на все, а только на неэтилированные. Новый стандарт регламентирует четыре марки бензина: Normal – 80, Regular – 91, Premium – 95, Super – 98. Первый из них заменяет бензины А-76 и АИ-80. Экологические требования к ним (по ГОСТ Р 51105-95) жестче: содержание ТЭС не более 0,010 г/л, полностью запрещено использование железосодержащих антидетонаторов, содержание марганца ограничено на уровне 0,5 г/л для бензина Normal-80 и 0,18 г/л для Regular-91. Выпуск этилированных бензинов в России после 2003 г. резко сокращен.