Автомобильные топлива, смазочные материалы и специальные жидкости.

Химический состав нефти.

Благодаря высокой теплоте сгорания (10400-11000 ккал/кг) нефть хорошим энергетическим сырьем для получения из нее автомобильный жидких топлив. Из нефти также получают смазочные масла. Нефть, природный и попутные нефтяные газы служат сырьем при производстве широко используемых на автомобильном транспорте синтетических каучуков и волокон, пластмасс и красок.

Нефть («нафта» - просачивание) выкипает в пределах 40-500º С и имеет плотность 0,75-0,95 г/см³. нефть на 80 % и более состоит из углеводородов различного состава и строения (Рис.72.). В ней присутствуют также соединения, имеющие в своей молекуле кислород, серу и азот, но содержание этих элементов не превышает нескольких процентов. Число углеродных атомов в углеводородах, встречающихся в нефти, колеблется от 1 до 50 и более, причем простейшие представители от метана СН₄ до бутана С₄Н₁₀ в обычных условиях представляют собой газы, а углеводороды с числом атомов углерода более 15, как правило, являются твердыми телами.

Рис.72.

Рис.73.

Углеводороды.

Парафиновые углеводороды (предельные) имеют общую эмпирическую формулу С_n H_2n+2 и цепной (незамкнутый) характер соединения атомов. Присутствуют в нефти в больших количествах, преимущественно в низкокипящих фракциях.

Входящие в этот ряд метан (СН₄), этан (С₂Н₆), пропан (С₃Н₈₎ и бутан (С₄Н₁₀) при нормальных условиях (давление 760 мм рт. ст. и температура 0º С) находятся в газообразном состоянии. Парафиновые углеводороды с С₅Н₁₂ до С₁₆Н₃₄ при нормальных условиях находятся в жидком состоянии, а начиная с С₁₇Н₃₆ – в твердом.

Нафтеновые углеводороды (С_nH_2n) представляют собой циклические насыщенные углеводороды, в которых смежные углеродные атомы, соединяясь, друг с другом одной валентной связью образуют замкнутую (циклическую) структуру.

Они обладают большей стойкостью против окисления при высоких температурах, чем нормальные парафиновые углеводороды, и имеют более высокую температуру кипения при сопоставимых молекулярных массах.

Топлива и масла, состоящие из парафинов и нафтенов, могут длительно храниться без изменения их химических свойств, что обусловлено неспособностью парафинов и нафтенов к реакциям присоединения и инертностью по отношению к различным реагентам.

Ароматические углеводороды (С_nH_2n-6) так же относятся к циклическим углеводородам, в составе своих молекул они содержат группировку атомов углерода, называемую бензольным ядром.

Двойные связи в циклическом кольце ароматических углеводородов химически более стойки, чем двойные связи в парафиновых углеводородах, поэтому они меньше окисляются и осмоляются.

Ароматические углеводороды, более сложные, чем бензол, имеют, кроме кольца, одну или несколько цепей, благодаря которым образуются изомеры. Присутствие ароматических углеводородов желательно в бензине и нежелательно в дизельном топливе. Однако и в бензине их содержание ограничивается вследствие того, что они способствуют нагарообразованию. В состав продуктов переработки нефти могут входить непредельные парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды.

Непредельные парафиновые углеводороды, имеющие одну двойную связь, называют олефинами (С_nH_2n), а с двумя двойными связями – диолефинами (С_nH_2n-2).

Эти углеводороды, являясь непредельными, легко окисляются и осмоляются, так как их двойные связи неустойчивы и склонны к превращению в простые связи с одновременным присоединением атомов кислорода, атомов других элементов и молекул непредельных углеводородов. Присутствие олефиновых и диолефиновых углеводородов в автомобильных топливах нежелательно.

Сернистые соединения. Сернистые соединения, содержащиеся в нефти подразделяются на активные и неактивные. К активным сернистым соединениям, способным корродировать металлы при нормальных условиях, относятся элементарная сера S, сероводород H₂S, и меркаптаны RSH, где R – углеводородный радикал. Неактивные сернистые соединения являются нейтральными веществами, и поэтому при нормальных условиях контактирующие с ними металлы не корродируют. Однако при полном сгорании в двигатели они образуют сернистый и серный ангидриды, способные вызвать коррозию и дающие в соединении с водой еще более активные коррозионные агенты – сернистую и серную кислоты.

Суммарное содержание серы в нефти колеблется в пределах 0,01 – 5,50 %. Подавляющее количество серы входит в состав смолистых веществ. Поэтому 70-90 % сернистых соединений приходится на долю мазута и гудрона.

Кислородные соединения. Кислород с углеводородами нефти образует смолисто-асфальтеновые вещества (до 90 % всего кислорода), и органические (нафтеновые) кислоты.

Смолисто-асфальтеновые вещества (смолы, асфальтены и др.) относятся к сложным циклическим соединениям, в молекулу которых наряду с углеродом и водородом еще входят кислород и сера.

Смолисто-асфальтеновые вещества подразделяются на нейтральные и кислые нефтяные смолы, асфальтены, карбены и карбоиды.

Нейтральные смолы – тягучие полужидкие вещества или аморфные твердые тела плотностью около единицы, хорошо растворяющиеся во всех жидких нефтепродуктах.

Асфальтены, карбены и карбоиды представляют собой твердые вещества. Асфальтены не растворимы в легки фракциях нефти и спирте, но набухают в тяжелых ее фракциях, в бензоле и других органических растворителях. В нефти содержится их значительно меньше чем смол.

Карбенов и карбоидов в нефти очень мало. Они образуются при термической переработки нефти, в нефтепродуктах нерастворимы.

Кислые смолы плотностью выше единицы (находятся в полутвердом состоянии), растворимы в спирте и ацетоне, но не растворимы в бензине и других легких фракциях нефти.

Органические (нафтеновые) кислоты являются простейшими кислородосодержащими соединениями, которые присутствуют в любой нефти, а также во всех топливах и смазочных материалах. Органические кислоты вызывают коррозию деталей, прежде всего из цветных металлов(исключая алюминий). Они представляют собой высококипящие (выше 200º С) маслянистые жидкости плотностью при +20º С около единицы, хорошо растворимы в нефтепродуктах и практически не растворимы в воде.

Азотистые соединения. Азот содержится в малых количествах преимущественно в тяжелых фракциях нефти. На качество нефтепродуктов азот существенного влияния не оказывает, не считая повышенного смолообразования под действием некоторых азотистых соединений при хранении дизельного топлива.

Способы получения автомобильных топлив из нефти.

Автомобильные топлива получают из нефти прямой перегонкой (первичный процесс) и деструктивными методами (вторичные процессы) ее переработки. Прямая перегонка всегда предшествует деструктивным методам переработки. При деструктивных (химических) способах происходит изменение структуры и химического состава углеводородов, образующих нефть, а при прямой перегонке (физическом способе) нефть лишь разделяется на фракции (с определенными температурами кипения) без протекания химических реакций (Рис.74.).

.

Рис.74.

Прямая перегонка нефти. (Рис.75.)

Перегонка– дистилляция (стекание каплями) – разделение нефти на отличающиеся по составу фракции, основанное на различии в температурах кипения углеводородов входящих в состав нефти.

Фракция– химическая составная часть нефти с одинаковыми физическими и химическими свойствами (соединения, выкипающие в определенном интервале температур), выделяемая при перегонке.

При нагреве нефти в специальной трубчатой печи до 330-350º С, углеводороды, входящие в ее состав переходят в парообразное состояние. Образуется смесь паров нефти и неиспарившегося остатка, поступающая теплообменник в ректификационную колонну. В ректификационной колонне пары конденсируются в несколько этапов, получающиеся при этом конденсаты (дистилляты), собираются в ряд емкостей с таким расчетом, чтобы в каждой из них находилась определенная фракция, т.е. смесь углеводородов, выкипающая в заданном интервале температур.

Углеводороды с температурами кипения ниже 40º С в основном состоят из нефтяных газов, которые используются в качестве сырья для получения многих синтетических продуктов, добавок к бензинам и топлива для газобаллонных автомобилей.

Смесь углеводородов с температурами кипения от 40 до

200º С называется автомобильным бензином, а фракция нефти, извлекаемая из нее в интервале температур 200-350º С, представляет собой дизельное топливо.

Остаток от нефти, получающийся после извлечения из нее автомобильных топлив, называется мазутом.

Продуктами прямой перегонки нефти являются следующие дистилляты: бензин (40-200º С); лигроин (110-230º С); керосин (140-300º С); газойль (230-330º С); соляр (280-350º С).

.

Лигроин – используется как дизельное топливо и в качестве сырья для получения высокооктановых бензинов.

Газойль, является промежуточным продуктом между керосином и смазочными маслами, используется как топливо для дизелей, а также является сырьем для каталитического крекинга.

Получение бензинов крекинг-процессами.

Крекинг (расщепление) является основным методом деструктивной переработки нефти. Основное назначение крекинга состоит в том, чтобы из тяжелых нефтепродуктов (мазута, керосина, дизельного топлива) в процессе расщепления в условиях высоких температур и давления получить бензин, который преимущественно состоит из углеводородов с числом атомов углерода от 5 до 12.

Крекинг может происходить под действием повышенных температур (470-550º С) и давлении (2-7 МПа) – термический крекинг или же под действием повышенных температур (450-500º С), незначительного давления (около 0,15 МПа), но в присутствии катализатора (в качестве катализатора применяют синтетические алюмосиликаты, содержащие 75-80 % SiO₂ и 10-25 % Al₂O₃) - каталитический крекинг, который не только ускоряет процессы расщепления молекул сырья, но и изомеризует продукты распада, превращая их в конечном итоге в желательные изопарафиновые и ароматические углеводороды.

Бензины термического крекинга обладают плохой стабильностью и при хранении интенсивно окисляются и осмоляются, что обусловлено высоким содержанием в их составе непредельных углеводородов (до 40 %). Октановое число бензинов полученных термическим крекингом находится в пределах 66-74.

Каталитический крекинг позволяет получить бензин октановым числом до 95.бензины каталитического крекинга содержат значительное количество изопарафиновых и ароматических углеводородов (порядка 50 %), а также нафтеновые углеводороды (20-25 %).