Зависит только от состояния системы и не зависит от того, каким путем это состояние достигнуто.
Внутренняя энергия является экстенсивной функцией, т.е. такой функцией системы, значение которой пропорционально количеству вещества в этой системе.
Химический процесс – это превращение одних веществ в другие. Он всегда сопровождается изменением природы веществ. При этом меняется запас внутренней энергии системы. При химической реакции должен проходить обмен энергии системы с внешней средой. Система может обмениваться энергией с внешней средой не только в виде теплоты, излучения, но и путем совершения работы против сил, действующих на систему. Иногда эта работа производится системой над внешней средой, иногда – внешней средой над системой.
Первое начало термодинамики дает соотношение между количеством теплоты (Q), полученной в данном процессе, количеством произведенной работы (А) и изменением внутренней энергии (∆U):
∆U = Q – А
Если система получает теплоту Q и переходит из состояния 1 в состояние 2,. То теплота идет на изменение внутренней энергии системы:
∆U = U2 – U1
и на совершение работы (А) против внешних сил:
Q = ∆U + A.
Если процесс изобарный (Р = Const), то работа будет равна произведению давления на изменение объема. Тогда количество теплоты, полученной системой равно
Qp = ∆U + р∆V.
Если процесс совершается при постоянном объеме (V = Const) т.е. является изохорным, то ∆V = 0. Энергия, сообщенная системе, будет равна изменению внутренней энергии системы:
Qv = ∆U.
В этом случае теплота, получаемая системой, идет только на изменение внутренней энергии.
В общем виде для химического процесса можно записать следующее:
Qp = ∆U + p∆V = ∆(U + pV).
Величину U + pV обозначают через Н и называют энтальпией (теплосодержанием). Учитывая это, можно записать следующее:
U = H – pV.
Эту запись следует понимать так:
Внутренняя энергия складывается из энтальпии (теплосодержания) за вычетом работы (рV), затраченной на расширение газа, находящегося под давлением Р, до объема V.
Смысл понятия энтальпия заключается в том, что всякая система, находящаяся при некоторой температуре Т, обладает неким скрытым запасом теплоты (отсюда и термин “ТЕПЛОСОДЕРЖАНИЕ”), который требуется, чтобы довести эту систему от абсолютного нуля до темпрературы Т.
Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния, т.е. энтальпия зависит только от состояния системы, но не зависит от пути, которым система пришла в это состояние. Энтальпия, как и внутренняя энергия (U), - функция экстенсивная, т.е. энтальпия – функция состояния вещества, величина которой зависит от его количества.
При взаимодействии систем – объединении их в общую систему – экстенсивные параметры этих систем или функции (например, масса, объем, внутренняя энергия) суммируются, в то время как интенсивные (температура, давление, концентрация) выравниваются.
Изменение энтальпии в ходе химического процесса может быть записано следующим образом:
∆Н = ∆U + p∆V = Qp.
Для процессов при Р = Const имеем: ∆Н = Qp = - Q, где Q – тепловой эффект реакции, т.е. энергия, получаемая внешней средой от системы.
В этих случаях пользуются термином “энтальпия реакции”. Энтальпия реакции соответствует разности энтальпий продуктов реакции и реагентов.
Если энтальпия продуктов реакции превышает энтальпию реагентов, то ∆Н › 0 (Q ‹ 0) – nреакция эндотермическая.
Если же энтальпия реагентов превышает энтальпию продуктов реакции, то ∆Н ‹ 0 (Q › 0) – реакция экзотермическая.
Фундаментальный закон термохимии был сформулирован академиком Петербургской Академии наук Гессом в 1840 году. Закон гласит:
изменение энтальпии при переходе от исходных веществ к продуктам реакции зависит только от состояния исходных и конечных веществ и не зависит от пути перехода, т.е. от числа и последовательности промежуточных стадий.
На основе закона Гесса в химической термодинамике создана система расчета тепловых эффектов реакций.
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
Интуитивно нам понятно, что самопроизвольно должны протекать процессы, идущие с выделением энергии (например: реакции горения веществ). В природе, однако, идут процессы не только экзотермические, но и эндотермические. Например, весной тратится колоссальное количество теплоты на плавление снега и льда. Возможность протекания первых (экзотермических) процессов объясняется стремлением систем к минимуму энергии, возможность протекания вторых обусловлена изменением какого-то другого свойства систем. Это свойство называется энтропией.
При обсуждении химических процессов удобно пользоваться определением энтропии, данным Больцманом:
Энтропия (S) пропорциональна логарифму термодинамической вероятности (W) состояния системы.
S = k ∙lnW
где k – постоянная Больцмана, а термодинамическая вероятность определяется числом микросостояний системы, которым может осуществляться рассматриваемое состояние. (Пример: зрительный зал кинотеатра).
Химия имеет дело с такими системами, в которых количество частиц очень велико. Напомним, что 1 моль вещества содержит 6,02 ∙ 1023 частиц. Поэтому число микросостояний делается невообразимо большим, если конечно частицы могут перемещаться.
Совершенно строго энтропия была введена в термодинамике как функция состояния, изменение которой определяется отношением количества теплоты, полученной (или отданной) системой при температуре Т, к этой температуре:
S = Q/T.
Сообщенная системе теплота идет на увеличение беспорядочного, хаотичного движения частиц, т.е. увеличивает энтропию. (Например: плавление веществ, кипение жидкостей).
Наоборот, при кристаллизации жидкости, уменьшается энергия системы и выделяется скрытая теплота плавления.
В газе частицы движутся независимо друг от друга, поэтому в газе неупорядоченность больше, чем в жидкости. В кристалле неупорядоченность меньше, чем в жидкости и в газе. Поэтому энтропия имеет наибольшее значение в газе, меньшее в жидкости и самое меньшее в кристалле.
Второе начало термодинамики утверждает:
В ИЗОЛИРОВАННОЙ СИСТЕМЕ САМОПРОИЗВОЛЬНО МОГУТ ПРОТЕКАТЬ ТОЛЬКО ТАКИЕ ПРОЦЕССЫ, КОТОРЫЕ ВЕДУТ К УВЕЛИЧЕНИЮ НЕУПОРЯДОЧЕННОСТИ СИСТЕМЫ, Т.Е. К РОСТУ ЭНТРОПИИ
Как известно, первый закон термодинамики устанавливает соотношение, связывающее внутреннюю энергию системы с количеством теплоты и совершенной работой, т.е. позволяет составить энергетический баланс процесса. Однако первый закон не
рассматривает вопросов, связанных с возможностью протекания и направоления процессов.
Второй закон термодинамики:
· определяет, какие из процессов в данной системе при заданных условиях могут протекать самопроизвольно;
· устанавливает предел возможного самопроизвольного протекания процессов;
· дает возможность определить, какими должны быть внешние условия, чтобы интересующий нас процесс протекал в нужном направлении и в нужной степени;
· второе начало термодинамики говорит только о направлении в процессе, но ничего не говорит об абсолютном значении энтропии.
В середине XIX столетия экспериментально было установлено, что температурная зависимость энтропии всех веществ принципиально одинакова (См. рисунок).
________________________________________________________ Т
Тпл Ткип
При понижении Т газа его энтропия уменьшается, далее при конденсации пара в жидкость энтропия понижается скачком. В жидкости картина повторяется: с понижением Т происходит уменьшение энтропии. При кристаллизации жидкости энтропия понижается скачком.
Долгое время ученые не могли решить вопрос о том, как меняется энтропия кристалла при приближении к абсолютному нулю?
Но в 1911 году физик М. Планк, обобщив имеющиеся к тому времени экспериментальные данные, постулировал:
для идеального кристалла при стремлении температуры к абсолютному нулю: S → 0 при Т → 0.
Затем было сформулировано третье начало термодинамики:
ЭНТРОПИЯ ИДЕАЛЬНОГО КРИСТАЛЛА ПРИ 0 К РАВНА НУЛЮ
Таким образом, в отличие от энергии, значения энтропии отсчитываются от нуля и могут быть найдены для любого состояния вещества и любых условий.
ЭНЕРГИЯ ГИББСА И НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА
Новую функцию ввел в термодинамику Дж. Гиббс. Позже ее стали называть энергия Гиббса. Эта функция вводится через известные нам энтальпию и энтропию:
G = H – TS
или ∆G = ∆H - T∆S
Термодинамика утверждает:
В ЛЮБОЙ ЗАКРЫТОЙ СИСТЕМЕ ПРИ ПОСТОЯННОМ ДАВЛЕНИИ И ТЕМПЕРАТУРЕ ВОЗМОЖЕН ТОЛЬКО ТАКОЙ САМОПРОИЗВОЛЬНЫЙ ПРОЦЕСС, КОТОРЫЙ ВЕДЕТ К УМЕНЬШЕНИЮ ЭНЕРГИИ ГИББСА, Т.Е. ∆G ‹ 0.
При этом вклады энтальпийного и энтропийного факторов существенно зависят от температуры.
Уравнение
∆G = ∆H - T∆S
показывает, что если Т → 0 К, то ∆G→∆H. Таким образом, при низких температурах значение и запас ∆G определяется значением и знаком ∆H. При низких температурах самопроизвольно протекают, как правило, экзотермические реакции.
Если же Т → ∞, то ∆G → - Т∆S. При высоких температурах значение и знак ∆G определяется значением и знаком ∆S. При высоких Т самопроизвольно протекают, как правило, реакции, ведущие к увеличению энтропии.
Функции энтропия, энтальпия и энергия Гиббса используются в расчетах, связханных с выбором условий для успешного проведения химических реакций, расчета выходов целевых продуктов и энергетических балансов.
ЛЕКЦИЯ 02
Дата добавления: 2021-02-19; просмотров: 268;