По составу хромшпинелидов можно судить о платиноносности и алмазоносности гипербазитов – двух важнейших полезных ископаемых, связанных с этими породами.

ОСОБЕННОСТИ ГЕОХИМИИ ОСНОВНЫХ ТИПОВ МАГМАТИЧЕСКИХ ПОРОД

Ультраосновные породы

Считают, что их состав наиболее близок к составу верхней мантии. Ее состав одни ученые считают близким к составу хондритов, а другие – ахондритов. Если же говорить о земных породах, то одни принимают, что ближе всего к составу мантии так называемые пикриты – ультраосновные породы с несколько увеличенным содержанием щелочей (1–3%). Другие же полагают, что верхняя мантия сложена лерцолитами – тоже ультраосновными породами, состоящими на 60% из оливина и на 40% – в основном из ромбического пироксена. Лерцолиты очень хорошо годятся на роль материнского пра-вещества: если сложить состав толеитового базальта и состав гарцбургита (70-90% оливина и 30–10% пироксенов), то получится как раз лерцолит: толеитовый базальт[1] (мобилизат)

лерцолит

гарцбургит (рестит)

Какую бы модель мантии мы ни принимали, важно запомнить простую вещь: гипербазиты – это мантийные породы.

Чем же замечательная геохимия гипербазитов?

Для этого надо рассчитать кларки концентрации (КК) слагающих их химических элементов. Напомню, что КК традиционно вычисляют относительно кларков земной коры.

Расчет покажет, что гипербазиты обогащены Mg, Fe (породообразующие), Cr, Ni, Co, Ti, V, Pt и платиноиды и, как ни странно – Y.

Магний и железо входят в состав двух главных породообразующих минералов гипербазитов – оливинов (Mg,Fe)₂[SiO₄] и пироксенов (Мg, Fe,Ca)[Si₂O₆].

Хром входит в состав акцессорного хромшпинелида (Mg, Fe²⁺, Mn²⁺) (Al, Fe³⁺, Cr⁺, V³⁺, Ti³⁺)₂ O₄

По составу хромшпинелидов можно судить о платиноносности и алмазоносности гипербазитов – двух важнейших полезных ископаемых, связанных с этими породами.

Никель. В обычном гипербазите содержание никеля составляет около 0.1–0.2%, т.е. в 20–40 раз выше кларка земной коры!

Никель входит в оливин, где он замещает магний: здесь содержание его достигает 0.5%; меньше никеля в пироксенах – до 0.0n%. Давно замечено, что в платиноносных гипербазитах Урала содержания никеля относительно понижены, но зато содержания его заметно возрастают в участках с сульфидами (Тугаринов, 1973, с. 212). Очевидно, что при повышенном содержании серы в гипербазитовом силикатном расплаве появлялись капли сульфидной жидкости (уже знакомый нам процесс ликвации), эти капли экстрагировали из расплава платиноиды и никель. В дальнейшем никель входил в минерал пентландит, а платиноиды обособлялись в самостоятельные самородные (и реже сульфидные) фазы.

Платина и палладий. В оливинах и гипербазитах в целом содержание Pt находится на уровне 0,n г/т, а Pd – около 0.2 г/т. Это очень много, хотя и на целый порядок ниже, чем в ближайших родственниках гипербазитов – хондритах. В общем платина ассоциируется с хромшпинелидами, поэтому наблюдается некоторая корреляция Pt–Cr. В хромитовых рудах содержание Pt доходит до 50 г/т и образуется минерал поликсен PtFe – природный сплав платины с железом (до 15% Fe). Поликсеном его назвали из-за большого количества «чуждых» элементов-примесей.

Титан. Содержание TiO₂ хотя и ниже, чем в базитах, но все же нередко превосходит 1%, что выше кларка земной коры. Впрочем, титан характерен не столько для обычных гипербазитов, сколько для их щелочных разновидностей – таких, как кимберлиты. Титан образует самостоятельный минерал титаномагнетит (Fe²⁺Ti⁴⁺) (Fe³⁺,Ti³⁺)₂O₄. Как видим, здесь и железо и титан присутствуют в двух степенях окисления. На самом деле титаномагнетит – это как бы смесь двух изоморфных рядов:

относительно низкотепературного ряда магнетит–ильменит: (Fe²⁺)(Fe³⁺)₂O₄ ↔ Fe²⁺Ti⁴⁺O₃

магнетит ильменит

и более высокотемпературного ряда магнетит–ульвит:

(Fe²⁺)(Fe³⁺)₂O₄ ↔ (Fe²⁺)(Ti³⁺)₂O₄

магнетит ульвит

«Первые из них устойчивы выше 550 ^оС, а вторые – при еще более высокой температуре. Снижение температуры и повышение Eh приводят к образованию магнетит–ильменитовых или магнетит–ульвитовых структур распада» (Годовиков, 1975, с. 166).

Ванадий. Как и титана, ванадия в гипербазитах меньше, чем в базитах, но все же обычно больше кларка земной коры. В содержании 100–200 г/т ванадий входит в титаномагнетит.

Из других характерных элементов гипербазитов надо назвать углерод как в самородный форме (в форме графита или алмаза), так и в форме карбидов – обычно железа (вюстит) и кремния (муассанит).

Присутствие элементарного углерода, самородного железа, карбидов, наличие водородных струй, вхождение недоокисленного титана Ti³⁺, а в оливинах из кимберлитов – супервосстановленного Сr²⁺, – все это в совокупности указывает на очень низкий потенциал кислорода при формировании гипербазитовой магмы.

В общем, ряды КК в гипербазитах, как пишет Перельман (1989, с. 190) дают нам «ряды мантийности». Наиболее «мантийны» Ni, Cr, Mg, Co, Fe, Pt, Pd и др. платиноиды, а наименее – Pb, Ba, U, Th.

Есть, однако, особая линия гипербазитов – щелочная. В нее входят кимберлиты (алмазоносные породы), карбонатиты и некоторые др. В этих породах появляются элементы, характерные для щелочных магм: фосфор, редкие щелочи, стронций, барий и др. В дальнейшем мы коснемся этих геохимических парагенезисов при характеристике щелочных пород.

Основные породы .

Рис. 2. Ряд КК для основных пород

Ni–(Sc,Cr, Co)–Mg–(Ca,V,Cu)– (Ti,Mn,Sb)–Fe–(P,Zn, Cd)– (Br, Mo, Pd, Ag)– Sr– I– As–(Al, Ge, Hg)– (Se, Te, Hf, Re)– (N,O,Ga, La, Au)–(In,Si)–(Na,W,Bi)–Y–S–Sn–Zr–F–(C,Pb)–Li–Ba–B–K–Rb–Cl–Cs–Th–(Tl,U)–Ta–Be.

Итак, отмечаем концентрацию во-первых, тех же элементов, что и в их близких родственниках – гипербазитах (Ni, Cr, Co, Mg, Mn), во-вторых, есть группа специфичных именно для базитов элементов (Sc, Ca, V, Cu, Ti, Sb, F, P, Zn, Cd). В явном дефиците находятся типичные литофилы Be, Ta, U, Tl, Th, Cs, Cl, Rb, K, B.

Наиболее восстановленные из основных магм – это конечно примитивные толеитовые, выплавляющиеся в низах астеносферы на глубинах около 200 км. Доказательством этого служит положительная европиевая аномалия, которая нередко отмечается в таких породах. Мы уже знаем, что это значит: он образует ион Eu²⁺, близкий по размеру к стронцию (rSr²⁺= 1.21 Å, rEu²⁺ = 1.25 Å) и поэтому может войти в Са-плагиоклаз (точнее, в анортитовую молекулу плагиоклаза). Также и тяжелый лантаноид Yb может восстановиться до Yb²⁺; в таком виде он становится кристаллохимическим аналогом Mg²⁺ (0.85 Å и 0.80 Å) и может войти в темноцветные минералы – оливин или пироксен.

В целом же формирование близко-родственных ультраосновных и основных магматических пород, магма которых зародилась в верхней мантии на глубине 200–150 км, имеет общие геохимические особенности, которые А.Е.Ферсман назвал в свое время протокристаллизацией.

Для геохимии «протокристаллизации» характерно:

– резкая доминация четных элементов, причем с ядрами типа 4q (т.е. с атомными массами, кратными 4): O(16), Mg(24), Si(28), S (32), Ca(40), Ti(48), Cr(52), Fe (56). На долю четных элементов в протокристаллизации приходится 97% числа атомов;

– доминация только двух групп элементов – литофилов и сидерофилов, а среди последних – выдающаяся роль платиноидов;

– способность элементов-сидерофилов (Fe, Mn, Ni, Cr) давать ионы разной валентности в зависимости от fO₂, что придает ионам свойства хромофоров: желтые и красные цвета для Fe, зеленые для Ni, черные для Mn, лиловые и зеленые для Cr. Это, как известно, связано с неполным замещением электронами внутренних слоев и асимметричностью ионов. С последним связаны и парамагнитные свойства этих элементов;

– исключительное широкое развитие изоморфизма, в основном изовалентного, типа Fe–Mn, Fe–Mg, Mg–Ni, Fe–Co, но отчасти и гетеровалентного, типа Sc–Mg, , Fe,Co,Ni–Pt и т.д.;

– последовательность вхождения элементов в кристаллизующиеся фазы хорошо коррелируется со снижением энергии кристаллической решетки и соответствующими «энергетическими коэффициентами» (ЭК) А.Е.Ферсмана:

Ион Mg²⁺ Fe²⁺ Ca²⁺ Na⁺ K⁺

Ионный радиус, Å 0.66 0.74 0.99 0.97 1.33

ЭК 2.15 2.12 1.75 0.45 0.36

Андезиты и гранодиориты

(а) андезиты – характернейшие породы островных дуг в океане и молодых складчатых систем; по современным представлениям андезитовая магма выплавляется на глубинах около 100 км (верхи астеносферы), при давлении около 30 кбар и температуре 1300–1350 ^оС;

(б) хотя средний химический состав андезитов соответствует гранодиориту, андезиты родственны отнюдь не гранитоидам, а именно базальтам: это тоже мантийные породы.

Надо отметить также замечательную особенность валового состава (т.е. состава породообразующих компонентов – без учета элементов–примесей) этих средних магматических пород: они оказываются «средними» во всех отношениях. Например, валовый состав андезитов, близкий к природному, можно получить, усреднив 2 части толеитового базальта и 1 часть натровых гранодиоритовых пород типа так называемых тоналитов–трондьемитов.

Почти все средние составы земной коры у большинства авторов, начиная с Кларка, неизменно соответствуют андезиту.

Наконец, кто бы ни рассчитывал средний состав стратисферы (осадочной оболочки Земли) – также всегда получает средний состав, близкий к тем же андезитам.

Поэтому, говоря о геохимии андезитов, необходимо знать, что существует очень популярная точка зрения о том, что средний состав земной коры соответствует среднему составу современных андезитов, которые на глазах человека формируются в островных дугах: так называемая «андезитовая модель» земной коры континентов. Однако, исследование геохимии элементов-примесей заставляет отказаться от «андезитовой» модели в пользу более сложной трехкомпонентной модели Тэйлора–Мак-Леннана (1988, с. 89–93).

При построении своей модели они учли такие факторы:

(а) величину современного среднего теплового потока на континентах, равную 23 мВт/см²;

(б) содержания некогерентных радиоактивных литофилов, обеспечивающих данный тепловой поток – калия, тория и урана;

(в) содержания когерентных сидерофилов, наиболее характерных для базитов и гипербазитов – никеля и хрома.

В этой модели принимается, что примерно 75% континентальной коры образовалось еще в архее (ранее 2.5 млрд лет назад) из, так сказать, искусственного андезита (смешение толеитовых базальтов и гранодиоритов в отношении 2:1), а еще 25% – в более позднее время из «настоящих» андезитов.

«Искусственный» андезит можно отличить от «настоящего» по элементам-примесям : Ni и Cr в нем существенно больше (123 и 230 г/т против 25 и 60 г/т), а некогерентных элементов-литофилов K, Сs, Th и U – существенно меньше, чем в природном андезите (0.77%, 1.0, 2.8, 0.73 г/т против соответственно 1.25%, 1.7, 4.8 и 1.25 г/т).

Расчеты показали, что «искусственный» андезит в смеси с 25% «настоящего» как раз и дает те содержания радиоэлеменов K, U и Th (0.90%, 0.91 г/т и 3.5 г/т), которые обеспечивают наблюдаемую величину теплового потока на континентах, равную 23 мВт/м².

Итак, получается очень интересный вывод: хотя средний состав континентальной коры действительно очень близок к среднему составу андезитов, но этот «андезит» на самом деле гетерогенный: на 75% состоит из смеси примитивных древних базитов и кислых пород и только на 25% – из настоящих постархейских андезитов.

Кислые породы: гранитоиды, дациты, риолиты

В свое время Вернадский высказал убеждение в том, что граниты (а большинство гранитов на планете – древние, докембрийские) – это продукты переплавления осадочных пород, которые, в свою очередь, являются производными биосферы. Так что в гранитах должны быть запечатлены «следы былых биосфер».

В 30-е годы господствовала теория Боуэна, согласно которой все горные породы, включая и граниты, сформировались из единой исходной магмы основного состава – путем ее кристаллизационной дифференциации.

Однако очень скоро заметили, что, во-первых,таким путем можно получить очень немного вещества гранитного состава (а в действительности гранитов неизмеримо больше), и во-вторых, что еще более важно – получается все-таки не гранит, а лишь гранодиорит. Явно не хватает калия и кремнезема для формирования настоящих гранитов, содержащих 72–76% SiO₂ и около 7–7,5% щелочей.

Поэтому стали интенсивно развиваться идея гранитизации осадочных пород под воздействием кремнещелочных флюидов.

Наконец, решающие успехи экспериментальных исследований убедили всех в том, что термодинамические параметры выплавления гранитной эвтектики в присутствии воды и (или) галогенов соответствуют коре, а не мантии: это давления около 20 кбар и температуры 670–780 ^оС.

Поэтому в настоящее время можно говорить о полном торжестве идей Вернадского.

Итак, в отличие от гипербазитов, базитов и андезитов, граниты – это коровые образования, а не мантийные. Более того, граниты – это особая достопримечательность нашей планеты. На других планетах их нет, и нет именно потому, что на них не было жизни – биосферы.

Несмотря на природное многообразие гранитоидов, они имеют ряд общих геохимических черт; из породообразующих элментов характерны, конечно, относительно повышенные содержания SiO₂ и щелочей, а из элементов-примесей – давно замеченное преобладание нечетных элементов с низкой валентностью: Rb, Cs, Cl, F и др., образующих крупные ионы, что понижает энергию кристаллической решетки минералов в сравнении с минералами основной магмы. Поэтому породообразующие минералы гранитоидов обладают более низкой изоморфной емкостью по сравнению с минералами основных пород.

Редкоземельные элементы. Давно было подмечено, что в одних гранитах среди минералов-концентраторов РЗЭ доминирует монацит, а среди других – ортит (алланит).

Как показал Ю.А.Билибин (классик отечественной геологии золота и металлогении), это определяется атомным соотношением: (Ca+Na+K)/4Al. В монацитоносных гранитах оно равно 1, а в ортитоносных – больше 1.

Олово. Этот элемент может входить в биотит (до 300 г/т) и в сфен. В биотит Sn может войти двумя способами, гетеровалентно и изовалентно: 1) Li⁺ Sn⁴⁺ ↔ Mg²⁺ Fe³⁺

Как видим, такой биотит должен содержать и литий. Прямым доказательством оловоносности биотита является выделение мелких кристалликов касситерита при замещении такого биотита мусковитом: ведь в мусковите почти нет магния и железа, и олово остается «бездомным» – ему некуда поселиться.

2) Sn⁴⁺ (0.74 Å) ↔ Ti⁴⁺ (0.64 Å)

Второй способ годится также для сфена.

Впрочем, новейшие исследования с помощью электронного зонда выявили в сфене микровключения касситерита, так что изоморфизм олова с титаном, по-видимому, сильно ограничен.

Ниобий, тантал, титан. Эта тройка элементов с близкими ионными радиусами (у Nb⁵⁺, Ta⁵⁺ = 0.69 Å) весьма характерна для так называемых апогранитов (обогащенных щелочами и летучими редкометальных гранитов) и пегматитов (также обогащенных летучими и щелочами жильных дериватов гранитов).

Чтобы не возвращаться больше к этой обширной теме, требующей специального рассмотрения, заметим только, что для апогранитов и пегматитов особенно характерны самые "коровые" или "гранитофильные" элементы, стоящие в голове ряда КК: редкие земли, уран и торий, редкие щелочи, бериллий, бор, галогены. Почти все они или сами являются летучими, или способны давать летучие соединения с галогенами или щелочами.

Гетеровалентный изоморфизм титана с танталом и ниобием обычно протекает с участием Fe³⁺ , или реже – Са²⁺ :

2 Ti⁴⁺ ↔ Fe³⁺ (Nb⁵⁺, Ta⁵⁺) – в биотите

Са²⁺ Ti⁴⁺ ↔ Na⁺ Nb⁵⁺ – в сфене

Свинец и цинк в гранитах ведут себя по-разному, поскольку у них разные ионные радиусы: Pb²⁺ = 1.32 Å, Zn²⁺ = 0.83 Å. По этой причине элементом-хозяином для свинца оказывается калий (и Pb концентрируется в калиевом полевом шпате), а для цинка – магний или железо (и Zn идет в биотит, а при наличии амфибола – и в амфибол).

Редкие щелочи – литий и рубидий. Ионный радиус Li⁺= 0.68 Å близок к радиусу Mg²⁺ = 0.74 Å. Поэтому литий оказывается спутником магния – элемента, совсем не характерного для гранитоидов; практически единственным местом проживания лития оказывается биотит:

2 Mg²⁺ ↔ Li⁺Al³⁺

Становится понятно, отчего лития сравнительно немного в самых лейкократовых конечных дериватах (поздних фациях) гранитных интрузий – они лишены темноцветных Mg–содержащих минералов, а литий успел раньше рассеяться в таких минералах. С рубидием же все иначе: он является близким геохимическим аналогом калия и постоянно следует за ним, накапливаясь в калишпатах и калиевых слюдах. Отношение Rb:K характеризуется большим постоянством и составляет обычно 1:130 – 1:140.

Щелочные породы

Щелочные породы – это область уникально высоких концентраций редких и малых литофилов :

Li, Rb, Cs, Ca, Sr, TR, Ti, Zr, Hf, Th, Nb, Ta, U, Ga, Tl, P, F, Cl. При этом редкие щелочи и галлий концентрируются в нефелине, ниобий и тантал– в сфене и лопарите, стронций и РЗЭ – в апатите и т. д. Исключительное значение этих пород состоит в том, что они являются вместилищами ценнейших полезных ископаемых и даже сами иногда являются полезным ископаемым (апатитовые и нефелиновые породы). В щелочных магмах нарушается так называемое правило Розенбуша: сперва кристаллизуются цветные минералы, а потом бесцветные. Здесь, наоборот, полевые шпаты и фельдшпатоиды выделяются раньше пироксенов или амфиболов, а потом уже цветные. Вследствие избытка щелочей, они связываются не только с глиноземом, образуя нефелин и лейцит, но формируют и щелочные железо-магнезиальные минералы – пироксены и амфиболы (эгирин, арфведсонит, рибекит и др.). Характерно, что железо в этих цветных минералах трехвалентное, что указывает на окислительные условия формирования щелочных магм.

В целом же, согласно В.В.Щербине (1972, с. 124–125), с некоторыми дополнениями, агпаитовые магмы отличаются от плюмазитовых следующими особенностями.

1. В плюмазитовых породах существенную роль играют калий и литий, а в агпаитовых – натрий.

2. В плюмазитовых породах редки минералы хлора, а в агпаитовых нефелиновых сиенитах довольно часто встречается содалит.

3. В плюмазитовых породах нет резкого преобладания цериевых РЗЭ над иттриевыми, и более того, иногда наблюдается обратное. В агпаитовых же породах цериевые РЗЭ (т.е. с более выраженными щелочными свойствами) РЗЭ резко доминируют над иттриевыми (очень высокое отношение La/Yb).

4. Соответственно, в плюмазитовых породах иногда наблюдается обогащение скандием, а в агпаитовых – никогда. Это потому, что Sc – близкий аналог иттриевых РЗЭ, а не цериевых.

5. В плюмазитовых породах и их жильных (гидротермальных) дериватах родственная тройка элементов в составе Ti, Nb и Ta образует ряд минералов вместе с Fe и Mn: ильменит, колумбит и др. Для агпаитовых же пород тантал совершенно не характерен, но зато сильно возрастает роль ниобия и титана, причем они входят в состав минералов с Na и Са, а не с Fe и Mn (игдлоит, лопарит, пирохлор).

6. В плюмазитовых породах довольно много гафния, поэтому отношение Zr/Hf заметно ниже, чем в агпаитовых с их мощным накоплением циркония.

7. Для плюмазитовых пород характерно изморфное вхождение урана в состав акцессорных минералов , напр., циркона или монацита. Напротив, в агпаитовых породах практически нет урансодержащих акцессориев: уран рассеивается в «неизоморфной» форме.

8. Для кислых плюмазитовых пород характерно присутствие вольфрама – для агпаитовых же пород этот элемент совершенно нетипичен.

9. Формулы «агпаитовых» минералов гораздо сложнее, нежели «плюмазитовых».

Два типа щелочных пород:

(а) собственно агпаитовом – ультраосновных , основных и средних; (б) миаскитовом – средних и кислых, с повышенной ролью калия.

Для миаскитов (по г. Миассу на Ср. Урале) особенно характерно накопление Zr в форме крупных красивых цирконов. Из таких пород, называемых мариуполитами (Приазовье) даже добывали циркон.

По представлениям крупного исследователя геохимии щелочных пород Л.С.Бородина, в природе рализуются три линии их формирования (Перельман, 1989, с.198):

1. Дериваты щелочно-базальтовой магмы (уртиты и др.). Согласно экспериментальным исследованиям Л.Н.Когарко, уртиты (существенно нефелиновые породы) – это не что иное, как крайние дифференциаты щелочно-оливиновой базальтовой магмы.

2. Выплавки непосредственно из верхней мантии: щелочно-ультраосновные комплексы в рифтовых зонах платформ. Генерация расплава происходила на глубине около 150 км.

3. Метасоматическая проработка гранитоидов и осадочно-метаморфических пород мантийными щелочными флюидами – так формируются миаскиты и альбититы.

[1] Толеитовый базальт – порода, насыщенная или даже слабо пересыщенная SiO₂; состоит из основного плагиоклаза (лабрадора), пироксенов, базальтической роговой обманки и иногда содержит оливин. Толеитовым противопоставляется другой тип базальтов – щелочные (или оливиновые) – недосыщенные SiO₂ и содержащие больше MgO, Na₂O и K₂O. Толеитовые базальты – основной тип пород на океаническом дне. Они выплавляются в рифтовых зонах срединно-океанических хребтов и получили специальное название – «базальты MORB», т.е. mid-ocean ridge basalt.