Классификация В.М.Гольдшмидта

После того как в 1869 г. Ю.Майер показал, что Периодическая система элементов Менделеева является также и периодической системой атомных объемов элементов, стало возможным положить этот признак в основу геохимической систематики элементов. Это сделал В.Гольдшмидт в 1924 г. Он использовал понятия металлургии (распределение элементов между металлом и шлаком) и увязал этим понятия с кривой атомных объемов. Получились 4 группы элементов.

1. Атмофильные (любящие атмосферу) – занимают места возле вершин кривой: H, N, C, (Cl?), I, He, Ne, Ar, Kr, Xe (преобладают атомы с 8-электронными оболочками).

2. Литофильные (любящие горные породы) – занимают верхние пики (щелочные элементы) и нисходящие ветви кривой: O, (S), (P), (H), Si, Ti, Zr, Th, F, Cl, Br, B, Al, (Ga), Sc, Y, TR, Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, (Fe), V, Cr, Mn, (Ni), (Co), Na, Ta, W, U, Sn, C (CO₂) – ионы с 8-электронными оболочками.

3. Халькофильные (любящие медь) – находятся на восходящих частях кривой: (O), S, Se, Te, (Ni), (Co), Mn?, Cu, Zn, Cd, Pb, (Sn), Ge, (Mo), As, Sb, Bi, Ag, Au, Hg, Pd, (Ru?), (Pt), Ga, In, Te (ионы с 18-электронными оболочками).

4. Сидерофильные (любящие железо) – имеют очень малые атомные объемы и ионы с достраивающимися электронными оболочками – и занимают самые низкие места на кривой: Fe, Ni, Co, P, (As), C, (Ge), Pt, Ir, Os?, (Pd), Ru, Rh, Mo, (W).

Классификация А.Е.Ферсмана основана на развернутой таблице Менделеева. Ферсман выделил элементы, создающие концентрации в определенных магматических горных породах: кислых, средних и ультраосновных магм и сульфидных месторождений. Ферсман горизонтальной чертой, проходящей между 3 и 5 периодами, разделил таблицу на верхнюю и нижнюю части. Нижнюю часть, в свою очередь, вертикальной чертой (по благородным газам) он разделил на правое и левое поля. Верхнее поле кончается на никеле, здесь расположены элементы, наиболее распространенные в земной коре. Левая часть этого поля занята по преимуществу металлоидами (анионами), правая – металлами (катионами). Для нижнего левого поля характерны халькофильные металлы, дающие преимущественно соединения с S, Se, Te. Здесь преобладают элементы сульфидных месторождений (Cu, Zn, As, Sn, Pb и др.). Для нижнего правого поля характерны элементы остаточных кислых магм – гранитных пегматитов (Zr, Nb, Ta, TR и др.).

Наиболее выдержана и логически обоснованна классификация Заварицкого. Он также исходит из развернутой таблицы элементов, но несколько в другой форме, чем у Ферсмана (в ней благородные газы занимают самый верхний столбец). Заварицкий делит все поле таблицы на 10 блоков:

инертные газы;

элементы горных пород;

элементы магматических эманаций;

элементы группы железа;

редкие элементы;

радиоактивные элементы;

элементы металлические, рудные;

элементы металлоидные, металлогенные;

элементы группы платины;

тяжелые галоиды.

Классификация Солодова основана также на развернутой таблице Менделеева и названа им минерагенической группировкой. Согласно этой классификации выделяются следующие группы:

оксифильные элементы (Li, Be, Na, Mg, Al, Rb, Cs, TR и др.);

сидерофильные (Sc, Ti, Y, Cr, Mn, Fe, Co, Ni);

благородные металлы (платиноиды, Ag, Au);

сульфурофильные металлы (Cu, Zn, Cd, Hg, Tl и др.);

неметаллы (B, C, O, N и др.);

радиоактивные элементы;

лантаноиды;

благородные газы.

В настоящее время геохимическая классификация строится на следующих признаках.

Литофильные элементы – это элементы горных пород. На внешней оболочке их ионов находится 2 или 8 электронов. На кривой атомных объемов они располагаются на вершинах и нисходящих участках. Литофилы трудно восстанавливаются до элементарного состояния. Обычно они связаны с кислородом и составляют основную массу силикатов и алюмосиликатов. Встречаются также в виде окислов, фосфатов, сульфатов, боратов, карбонатов и галогенидов. Щербина к числу литофильных относит 54 элемента: щелочные и щелочноземельные, B, Al, Sc, лантаноиды и актиноиды, C, Si, Ti, Zr, Hf, P, V, Nb, Ta, O, Cr, W, Mn, галогены, возможно Tc и At.

Халькофильные элементы – это элементы сульфидных руд. На внешней оболочке их располагается по 8 (S, Se, Te) или по 18 (у остальных) электронов. Они находятся на восходящих участках кривой атомных объемов. В природе встречаются в виде сульфидов, селенидов, теллуридов, а также в самородном состоянии. Их всего 18 (Cu, Ag, Hg, Pb, Zn, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Sn, Ga, Ge, Cd, In, Tl, Po).

Сидерофильные элементы – элементы с достраивающимися электронными d- и f-оболочками. Сюда относятся все элементы 8 группы Периодической системы, а также Mo, Tc, Re и Au – всего 13 элементов. Сидерофилы занимают минимумы кривой атомных объемов. Большинство из них химически инертно и потому встречается в самородном состоянии. Обнаруживают специфическое сродство к As и S, а также к Р, С, N.

Атмофильные элементы – элементы атмосферы. Большинство из них имеет атомы с заполненными электронными оболочками – это инертные газы, а также водород и азот. На кривой атомных объемов атмофилы располагаются на восходящих ветвях.

Итак, мы теперь знаем, что основой таблицы Менделеева являются два принципа: последовательность и периодичность. Все типы атомных химических элементов могут быть по величине заряда расположены в последовательный ряд согласно атомным числам заряда, от 1 до 105. Этот закономерный ряд был разбит Менделеевым на отдельные отрезки, которые и определили основные черты их периодичности. В основе периодичности свойств химических элементов лежат следующие числа: 2, 4, 6, 8, 10, 14, 18, 32.

А.Е.Ферсман произвел геометрический анализ менделеевской таблицы и наметил в ней три основных направления.

1) вертикальное, которое лежит в основе самого закона периодичности и определяет валентные группы элементов;

2) горизонтальное, состоящее из коротких и длинных периодов, определяющее изменение химических свойств элементов;

3) диагональное одного направления сверху налево и вниз направо, определяющее электростатические свойства атомов и ионов.

Атомные и ионные радиусы.Строение электронных оболочек атомов определяет многие существенные химические свойства элементов. Однако кислотные или щелочные свойства, растворимость, летучесть, возможности взаимозамещения элементов в кристаллах не могут быть объяснены только электронным строением. Величины атомов и ионов в сочетании с валентностями элементов объясняют эти их особенности. В 1913 г. Брэгг опубликовал данные первого структурного анализа NaCl и в 1920 г. сделал первую попытку определить размеры атомов, причем на основе исследований строения кристаллических решеток он считал атомы и ионы шарообразными. Сумма радиусов атомов может быть выведена из расстояний между их центрами.

Рассмотрение таблиц атомных и ионных радиусов позволяет сделать следующие выводы.

1. Величины атомных радиусов колеблются от 0.46 Ǻ у водорода до 2.62 А у цезия и около 2.74 А у франция, тогда как величины ионных радиусов колеблются от 0.08 А у F⁷⁺ до 2.20 А у J^1-.

2. Ионные радиусы анионов всегда больше атомных радиусов, а радиусы катионов меньше атомного радиуса.

3. В подгруппах периодической системы с одинаково построенными ионами величины радиусов возрастают с порядковыми номерами элементов.

4. В пределах одного и того же ряда системы ионные радиусы убывают с переходом к соседнему элементу с большим положительным зарядом.

5. В пределах плеяды лантаноидов и актиноидов наблюдается закономерное плавное уменьшение ионного радиуса от лантана до лютеция (от 1.14 до 0.85 А) и от актиния до америция (от 1.18 до 1.07 А).

6. В результате «лантаноидного сжатия» ионные радиусы, следующих после редких земель – гафния, тантала, вольфрама, не отличаются от своих более легких аналогов – циркония, ниобия и молибдена.

7. Величины атомных и ионных радиусов следуют общей периодичности и зависят от электронного строения атома.

Ферсманом отмечено возрастание величины ионных радиусов в пределах любой группы периодической системы в вертикальном направлении и убывание в горизонтальных рядах системы с увеличением валентности. В диагональном направлении ионные радиусы приблизительно одинаковы – эта особенность называется «законом диагональных рядов».

Поляризация.Данные о величинах ионных радиусов приводят к мысли о несжимаемых шарах, размер которых определяется величиной ионного радиуса. Однако говорить о правильной шарообразной форме, видимо, можно для атомов инертных газов, для атомов металлов, создающих кубическую или гексагональную плотнейшие упаковки. Обычно в плотной кристаллической решетке между катионом и анионом происходит следующее взаимодействие: положительно заряженное ядро катиона, не компенсированное расположенными вокруг него электронами, стремится притянуть электронные оболочки аниона с их избыточным отрицательным зарядом, а оттолкнуть одноименно положительное заряженное ядро аниона. Чем выше заряд катиона и чем меньше его размер, т.е. чем ближе ядро к электронной оболочке аниона, тем сильнее действие поляризации, выражающееся в искажении правильной шарообразной формы иона в форму «сплющенного» шара, двухосного или трехосного эллипсоида и другие деформированные фигуры. Чем больше размер аниона и его отрицательный заряд, тем сильнее деформация, потому что с увеличением размера аниона связь присоединенного к нему избыточного электрона с ядром убывает обратно пропорционально квадрату радиуса расстояния между электроном и ядром. Естественно, что один избыточный электрон у аниона будет удерживаться прочнее, чем два.

В более симметричных кристаллических решетках поляризация слабее, чем в менее симметричных, в то же время степень симметричности зависит от поляризации и свойств ионов, слагающих данную решетку.

Литофильные ионы (с 8-электронными оболочками) вызывают меньшую поляризацию, чем ионы с достраивающимися электронными оболочками (типа железа). Халькофильные ионы (с 18-электронными оболочками) и особенно с большими порядковыми номерами и высоковалентные (золото, таллий, висмут, свинец) вызывают наиболее сильную поляризацию.

В результате поляризации происходят некоторые изменения.

1. Некоторые химические соединения становятся неустойчивыми, а именно те, у которых поляризующая способность очень велика (халькофильные и платиноидные элементы). В качестве примеров можно указать на очень легкую восстановимость золота и платиноидов из их соединений.

2. Изменения характера связи от типичной ионной к атомно-молекулярной (ковалентной). Уменьшение междуатомных расстояний при переходе к катионам меньших размеров и вследствие поляризации приводит к тому, что внешние электроны аниона настолько приближаются к ядру катиона, что становятся принадлежащими как катиону, так и аниону, т.е. отмечается ковалентная связь. Примером может служить СО₂, в которой валентные электроны одинаково принадлежат углероду и кислороду, поэтому можно говорить лишь о молекуле СО₂, но не об ионах С⁴⁺ и О^2-. Переход от ионного характера связи к ковалентному сопровождается значительным увеличением летучести соединений и резким падением их электропроводности в расплавленном состоянии.

3. Изменение типа кристаллических решеток (ионная ®слоистая ®молекулярная) и уменьшение координационного числа является также проявлением поляризации.

4. Уменьшение растворимости в результате поляризации объясняется уменьшением междуатомных расстояний, отвечающих нормальным размерам катиона и аниона. Пример: галоидные соли серебра, таллия, ртути, свинца, у которых поляризация возрастает от фтористой к хлористой, к бромистой и йодистой.

5. Соотношение между поляризацией и окраской соединений наглядно проявляется у многих солей, причем кислород поляризуется сильнее, чем гидроксил. В нижнем ряду периодической системы у халькофильных элементов окраска иодидов меняется следующим образом: AuJ – лимонно-желтый, HgJ₂ – ярко-красный, TlJ₃ – черный. Окраска окислов всегда темнее, чем соответствующих гидроокислов.

Координационное число.С понятием о размере атомов или ионов тесно связано понятие о координационном числе, то-есть о числе ближайших соседей – частиц, окружающих данную частицу. Представим себе шар очень большого радиуса, окруженный роем крошечных шариков. Тогда координационное число будет очень большим ( в пределе – бесконечно большим). Но на самом деле, радиусы катионов и анионов, из которых состоят кристаллы минералов, хотя и неодинаковые, но тем не менее все суть величины соизмеримые (обычно в пределах от 0.5 до 2 Å. Поэтому чисто геометрически координационные числа оказываются небольшими. Чаще всего это 4, 6, 8 и 12.

Понятно, что чем больше наша частица и чем меньше окружающие ее частицы, тем большим может быть координационное число. Наглядно это выражается геометрической фигурой, в центр которой помещаем нашу частицу (ион или атом), а в вершины – окружающие ее частицы. Так, в оксиде лития Li₂O координационное число Li равно 4. Нарисуйте тетраэдр и поместите в центр его ион лития. В структуре NaCl координационное число Na равно 6; нарисуйте октаэдр и поместите в центр его ион натрия. А вот в структуре CsCl координационное число цезия оказывается не 6, а 8, потому что радиус иона Cs⁺ (1.65 Å ) заметно больше, чем радиус иона Na⁺ (0.98 Å). Здесь фигурой, в центр которой надо поместить ион цезия, является куб. Для большинства самородных металлов, например, для меди, координационное число их атомов равно 12. Здесь надо себе представить более сложный многогранник, в котором сочетаются грани куба и октаэдра – кубооктаэдр.

Итак, геометрическое соотношение между радиусами катионов (r_K) и анионов (r_A) определяет и координационное число получающейся структуры:

Х = rK/rA КЧ

0.225–0.415 4

0.415–0.732 6

0.732–1.0 8

1.0 12

Теперь вы понимаете, почему в металлах координационное число равно 12? – Потому что они окружены себе подобными атомами, и следовательно, величина Х равна 1.

Химическая связь.Природу химической связи рассматривает химическая физика, физика твердого тела, отчасти кристаллохимия. Мы только вкратце коснемся различных видов связей в кристаллах.

Одной из кристаллохимических характеристик, показывающих суммарную способность каждого атома к удержанию своего и присоединению чужого электрона при ионизации, является электроотрицательность, определяющая тип химической связи между атомами в соединении.

Понятие электроотрицательности было введено в 1932 г. Л.Полингом, хотя еще в 19 веке это понятие давалось Берцелиусом. В 1955 г. Поваренных предложил такое определение этого понятия: электроотрицательность представляет собой энергию притяжения данным атомом валентных электронов при соединении его с другими атомами. Таким образом, химическая связь осуществляется валентными электронами. По современным представлениям она имеет электрическую природу, но осуществляется по-разному. Поэтому различают несколько типов химической связи.

Ионная связь осуществляется электростатическим притяжением ионов. Ионные соединения образуются элементами, которые резко отличаются по электроотрицательности (или иначе – по сродству к электрону), например, элементы главных подгрупп 1 и 2 групп с элементами главных подгрупп 6 и 7 групп. Ионных соединений сравнительно немного (NaCl, CsCl, CaF₂ и др.).

Ковалентная связь образуется как за счет перекрывания одноэлектронных облаков с противоположными спинами (т.е. как бы два холостых электрона вступают в брак!), так и по донорно–акцепторному механизму – за счет двухэлектронного облака одного атома и свободной орбитали другого. Различают две разновидности ковалентной связи:

а) неполярную – в ее случае электронное облако, образованное общей парой электронов, распределяется в пространстве симметрично относительно ядер обоих атомов. Примером являются двухатомные молекулы, состоящие из атомов одного элемента – H₂, Cl₂, O₂ и др.

б) полярную – в ее случае электронное облако связи смещено к атому с большей электроотрицательностью. Примером могут служить молекулы летучих соединений: HCl, H₂O, H₂S и др.

Вандерваальсовская (междумолекулярная), удерживающая молекулы CO₂, TiCl₄, SiF₄ при низких температурах в их кристаллах.

Металлическая связь, образующаяся в результате электрического притяжения между ионами металла и обобществленными электронами. Проявляется у всех типичных металлов – Au, Ag, Cu, Fe, Pt и др.

Необходимо подчеркнуть, что между отдельными видами связи существуют переходы, и подавляющее число химических соединений, интересных для геохимии, представляют собой соединения с промежуточными видами связи.

Энергия кристаллической решетки (ЭКР) является наиболее важной характеристикой всей энергетики земной коры. ЭКР называется та энергия, которая затрачивается, чтобы разъединить решетку на составляющие ее единицы (атомы, ионы или молекулы) и изолировать их друг от друга. Обратное определение, более важное для геохимии: ЭКР называется та энергия, которая выделяется, когда изолированные друг от друга атомы, ионы и их сочетания образуют кристаллическую решетку. ЭКР связывается определенной зависимостью с валентностями и радиусами ионов и атомов. Эти определения относятся к ионным решеткам (ионная химическая связь). Если решетка молекулярная (ван-дер-ваальсова и металлическая связь), то энергией решетки называют ту энергию, которая разрушает межмолекулярные силы и переводит молекулы в состояние газа. В случае атомной решетки (ковалентная связь) – это энергия, которая разрывает атомные связи между атомами и переводит их в свободные нейтральные атомы.

Формула ЭКР, выведенная в 1949 г. А.Ф.Капустинским, в упрощенном варианте выглядит следующим образом:

U = 256.1´S_nw₁w₂/R_k+R_a,

Где S_n – число структурных единиц.

Данная формула не требует знания структуры кристаллической решетки. Для расчета ЭКР необходимо иметь только результаты химического анализа изучаемого кристаллического вещества, позволяющие знать качественный состав (для установления валентностей и радиусов ионов химических элементов, входящих в данную кристаллическую решетку), и количественный состав, определяющий число структурных единиц. Эта формула явилась для Ферсмана исходным пунктом создания геоэнергетической теории. Исследование явлений “прочности”, “устойчивости” кристаллических решеток, построенных соединениями ионов различного типа, привело Ферсмана к идее о том, что энергетическая характеристика прочности кристаллических решеток связана прямой пропорциональностью с валентностью и обратной – с радиусами ионов. Исходя из этого, он вывел энергетические показатели ионов атомов химических элементов и назвал их энергетическими коэффициентами (эк) и определил их следующим образом: эк – пай энергии, который вносит каждый ион в гетерополярное соединение при его образовании из ионов, находящихся в бесконечности.

Обобщая энергетические характеристики атомов и связанные с ними или обусловленные ими свойства ионов, Ферсман дал сводку причин и факторов, определяющих концентрацию и рассеяние химических элементов. Но, как было отмечено еще в 1957 г., геоэнергетическая теория не нашла широкого применения, на которое можно было рассчитывать. Причиной этому является ее несовершенство, на что указывал и сам Ферсман.

В чем же состоит несовершенство этой теории? Структура ионных соединений, конечно, определяется геометрическим типом решетки (координацией атомов) и электростатическим балансом, т.е. стабильностью структуры в целом. Однако состояние ионов в структуре и их энергия не остаются неизмененными во времени. Структуры и ионных и других соединений, находясь в твердом состоянии, эволюционируют, непрерывно приспосабливаясь к изменяющимся условиям среды окружения. Поэтому энергия решетки любого соединения не является неизменной, а отражает в каждый данный момент энергетическое состояние составляющих структуру атомов, ионов, молекул и соответствие структуры соединения в целом термодинамическим условиям, в которых эта структура находится.