Зависимость химических свойств элементов от строения электронных оболочек их атомов (Щербина, с. 48).

Если индивидуальность химического элемента определяется зарядом ядра его атомов, то его химические свойства определяются числом и расположением его внешних электронов. «Химия скользит по поверхностным электронам атома» (Я.К.Сыркин).

Первый период включает Н и Не.

Водород имеет только одну К-оболочку, а в ней – одна s-подоболочка с единственным на ней электроном. Таким образом, строение атома водорода наиболее простое – он состоит из одного протона и нейтрализующего его заряд электрона. Вступая в химическое взаимодействие с атомом-окислителем, Н, окисляясь, отдает ему свой электрон и переходит в состояние иона Н⁺.

Гелий также имеет К-оболочку, с s-подоболочкой, но она уже содержит предельное для такой подоболочки число электронов – 2. Эта электронная пара представляет собой настолько прочную систему, что электроны практически не могут участвовать в химических реакциях, что обусловливая свойства инертного газа.

Второй период состоит уже из 8 элементов – от одновалентного Li до инертного газа – Ne.

Хотя суммарное число электронов лития равно 3, два из них, закончившие первый период гелием (серия К), в валентности не участвуют. Валентным является только один электрон, располагающийся на новой внешней оболочке L, с подоболочкой s. Отдавая свой единственный электрон окислителю, литий может образовать ион Li⁺, на электронной оболочке (К) которого остаются два электрона. А поскольку такая электронная конфигурация является для атома очень «благоприятной», то для «достижения» ее литий энергично отдает свой единственный электрон. В этом и состоит причина того, что литий – химически очень активный щелочной металла, не встречающийся в природе в самородном состоянии.

Бериллий. Способность Ве отдавать два электрона с его внешней оболочки L, образуя двухвалентный катион Ве²⁺, также обусловливает его химическую активность. Бериллий охотно образует силикаты, а также фосфаты. Однако по своим свойствам это не столь типичный металл, как литий – он проявляет амфотерность, т.е. может образовывать не только катион, но и комплексные анионы. Поэтому существуют соли – бериллаты.

Бор. Этот элемент может отдавать 3 электрона своей внешней оболочки L, причем два – с подуровня s, и один – с последующего подуровня р. При этом образуется катион В³⁺. Но бор еще более амфотерен, чем бериллий, и для него анионы (разнообразные борат-ионы) гораздо характернее, чем катионы. Поэтому в природе существует много борных минералов – боратов кальция, магния, железа и некоторых других, а также есть боратосиликаты (турмалин) и всего один силикат бора (где бор выполняет роль катиона) – датолит.

Углерод. Этот элемент может отдавать 4 электрона своей внешней оболочки L, два – с подуровня s, и два – с последующего подуровня р. Но это свойство углерода дополняется новым свойством: помимо отдачи четырех электронов (например, СО₂), углерод способен и принимать электроны (например, СН₄), т.е. углерод способен не только окисляться, но и восстанавливаться, причем на его внешней электронной оболочке в данном случае будет 8 электронов.

После заполнения 8 электронами оболочки L следующий элемент натрий (Na) имеет один внешний электрон в оболочке М, магний (Mg) – 2 и т.д. , до аргона (Ar) включительно. Отличительными особенностями этого ряда является более энергичное соединение кремния Si с О, чем с Н, этим он отличается от углерода С.

Сера S отличается от О не только значительно меньшей прочностью соединения с Н, но и способностью давать шестивалентные соединения катионного типа. Кислород же этой способностью не обладает.

Хлор Cl в отличие от фтора F также дает ряд оксидов и, хотя в этом ряду элементов в оболочке М существует подоболочка d, заполнение ее электронами происходит лишь со следующего периода, начинающегося после Ar, снова одновалентным К, далее двухвалентным Са, электроны которых располагаются в подоболочке s оболочки четвертой оболочки N.

Однако у скандия Sc его третий валентный электрон располагается не в подоболочке р, как в предыдущих периодах, а в подоболочке d оболочки М. У титана Ti, кроме двух электронов в подоболочке s четвертой оболочки N, в подоболочке d третьей оболочки М располагаются уже 2 электрона и т.д.

Таким образом, начиная со скандия, валентные электроны (два) располагаются в четвертой оболочке N, а остальные последовательно заполняют подоболочку d третьей оболочки М, образуя элементы с достраивающимися внутренними электронными оболочками. Поэтому когда число валентных электронов достигает 8, инертный газ не получается, поскольку эти 8 электронов расположены не на одной, а на двух разных электронных оболочках. Поэтому вместо галогена в 7-ой группе периодической системы располагается марганец Mn – типичный металл, образующий только катионы, а в 6-й группе – типичный металл хром вместо неметаллического аналога серы.

Расположение валентных электронов на двух различных энергетических уровнях приводит к тому, что после Ti, валентность которого отвечает номеру группы Периодической системы, у последующих элементов в природных соединениях преобладает валентность более низкая, обычно равная трем или двум.

Так, трехвалентные соединения ванадия V в природе преобладают над пятивалентными, хром Cr встречается почти исключительно в трехвалентном состоянии. Mn, Fe, Co и Ni в эндогенных условиях встречаются в двухвалентных соединениях, а Fe образует трехвалентные. И только в зоне гипергенеза Mn переходит в четырехвалентный, а Со изредка образует Со₂О₃.

После заполнения (у никеля) восьмью электронами подоболочки d третьей оболочки М, у меди Cu следующий электрон располагается в подоболочке s четвертой оболочки N, а два электрона, занимавшие это место от Са до Ni включительно, переходят в подоболочку d третьей оболочки М, полностью застраивая электронами подоболочку d.

В третьей оболочке М располагаются 18 электронов. Они не образуют такой устойчивой электронной конфигурации, как 2 или 8 электронов, и поэтому Cu, в отличие от Li, Na, K, значительно пассивнее отдает свой внешний электрон, образуя соединения типа Cu₂O. Более того, поскольку 18-электронная оболочка значительно менее устойчивая, чем 8-электронная, Cu способна даже из этих 18 электронов отдать один, образуя наиболее распространенный катион Cu²⁺.

Химическая активность убывает от Cu к Ag. В отличие от всех других металлов 1 группы периодической системы, у Cu, Ag и Au, благодаря 18-электронной оболочке, возникает возможность их нахождения в природе в самородном состоянии.

Находящиеся во второй группе Периодической системы вместе со щелочноземельными элементами Zn, Cd и Hg являются химически значительно более пассивными. Пассивность возрастает от цинка к ртути. Это связано с тем, что отдавая окислителю свои два валентных электрона, Zn, Cd и Hg на поверхности своего двухвалентного катиона имеют не 8, а 18 электронов.

В ряду элементов, начинающихся с цезия, лантан повторяет строение атома Sc и Y, т.е. имея два валентных электрона в шестой оболочке Р, он достраивает свой третий валентный электрон в подоболочке d пятой оболочки О.

Однако у последующих редкоземельных элементов электроны располагаются следующим образом: у Се в подоболочке 4f (четвертой оболочки N) располагается не 1, а 2 электрона, вместо отсутствующего в подоболочке электрона 5d, далее происходит последующее заполнение подоболочки 4f, кроме Gd и Lu, у которых, как и у их предшественников, соответственно 7 и 14 электронов за счет заполнения одним электроном подоболочки 5d. Таким образом, валентность TR, равная трем, обусловлена «внешними» валентными электронами, расположенными в 5-й и 6-ой оболочках О и Р.

Потеряв три валентных электрона, все TR имеют во внешнем слое 8 электронов пятой оболочки О, т.е. подобно K, Mg, Al строят свои ионы по модели инертного газа.

Внутри самой плеяды лантаноидов проявляется ряд особенностей, свойственных первым рядам Периодической системы, а именно имитация периодичности, равной восьми. Восьмым элементом в ряду лантаноидов является Gd, условно занимающий место Ne или Ar. Перед ним происходит понижение валентности, как у галогенов (Eu²⁺ и Sm²⁺), а идущий за гадолинием Tb, подобно Na или К после инертного газа, имеет валентность на 1 больше (Tb образует оксид Tb₄O₇).

Такая общность в электронном строении лантаноидов обусловливает их постоянное совместное нахождение в природе.

В 1923 г. Гольдшмидт экспериментально обнаружил так называемое «лантаноидное сжатие», объяснившее химическое сходство этих элементов. Оказалось, что начиная с Се происходит инверсия и радиусы ионов лантаноидов постепенно сокращаются (от 1.22 А у La до 0.99 А у Lu). Это вызвано тем, что переход от элемента к элементу связан с добавлением нового электрона не на внешнюю орбиталь, а на одну и ту же третью от края f-орбиталь, а т.к. заряд ядра также возрастает, электростатическое притяжение между ядром и электронной оболочкой усиливается и радиус иона сокращается.

Постепенно, около Dy – Ho радиус ионов лантаноидов становится равным иттриевому, а поскольку строение внешних орбиталей у Y, La и всех Ln одинаково, химические и геохимические свойства Y, Dy и Но и других соседних лантаноидов оказываются очень близкими, поэтому эти лантаноиды и называются иттриевыми. Лантан и лантаноиды начала ряда по свойствам трудно отделимы от наиболее распространенного Се и потому называются цериевыми. Граница чаще всего условно проводится перед европием.

Последующее сжатие лантаноидов приводит к тому, что последние из них Er, Tm, Yb и Lu приближаются по свойствам к другому гомологу – Sc и выделяются в скандиевую подгруппу.

Подобное же электронное строение внешних оболочек наблюдается и в ряду элементов, начинающихся Ас. Однако в ряду актиноидов вследствие более сложной постройки их атомов и большей удаленности от ядра в валентности участвуют не только s-электроны оболочки седьмой оболочки Q и один электрон шестой оболочки Р, но и f-электроны пятой оболочки О, обусловливая валентность Th, равную 4, Ра, равную 5, и валентность U, равную 6, вследствие чего эти элементы прочно заняли свои места в 4, 5 и 6 группах Периодической системы, хотя по существу они занимают в периодической системе место, аналогичное РЗЭ.

Таким образом, можно сказать, что в зависимости от своего электронного строения все химические элементы могут быть разделены на элементы-восстановители, отдающие электроны и образующие катионы, и элементы-окислители, приобретающие электроны и образующие анионы.

С точки зрения строения атомов элементы подразделяются следующим образом:

1. Инертные газы, не участвующие в химических процессах, обладающие внешней 8-электронной оболочкой (только у Не – 2-электронная).

2. Атомы, образующие ионы с 8-электронной оболочкой: О, F, Mg, Al, S, Cl, K, Ti, Ce и лантаноиды, Th, U и другие актиноиды и др..

3. Атомы, образующие ионы с 18-электронной оболочкой ( Ga, Ge, As, Se, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I).

4. Атомы переходных элементов, занимающих промежуточное положение между двумя предыдущими группами (Mn, Fe, Co, Ni, Re, Pd, Pt и др.).

У гомологов, т.е. у элементов с одинаковым типом строения внешних электронных оболочек, но различными зарядами ядра, иначе говоря, у элементов одной и той же группы и подгруппы периодической системы, наблюдаются следующие закономерности изменения их химических свойств.

У элементов, образующих ионы с 8-электронной внешней оболочкой, химическая активность возрастает, потенциалы ионизации уменьшаются, переход из металлического состояния в окисное сопровождается закономерным возрастанием выделяющейся при этом энергии, от лития к Na, K, Rb и Cs.

Объясняется это тем, что у более тяжелых гомологов с более сложно построенной электронной оболочкой внешний электрон более удален от ядра, и промежуточные слои электронов играют экранирующую роль – чем больше электронов между ядром и валентным электроном, тем слабее его связь с ядром, тем легче он отрывается, тем больше энергия реакции окисления.

Совершенно иначе обстоит дело у элементов с 18-электронной оболочкой. Отдавая свои внешние валентные электроны при образовании химических соединений, они не достигают столь «желательной» 8-электронной оболочки. У этих элементов (Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg и др.) по мере увеличения атомной массы (заряда ядра) химическая активность не возрастает, а понижается. И действительно, нахождение в самородном состоянии в ряду Cu-Ag-Au возрастает с порядковым номером элемента.

У элементов, присоединяющих электроны с образованием анионов с 8-электронными оболочками (F, Cl, Br, I, S, Se, Te), химическая активность (в отличие от Li, Na, K, Rb и Cs) убывает с увеличением порядкового номера из-за экранирующего действия электронных слоев.

Устойчивость высших окислов в гомологических рядах переходных элементов V, Nb, Ta; Cr, Mo, W; Mn, Tc, Re увеличивается с порядковым номером. Так, V в эндогенных минералах и горных породах присутствует только в виде трехвалентного соединения и только в зоне гипергенеза встречается в виде 4 и 5-валентных соединений. Cr обычно встречается только в виде трехвалентных соединений. Соединения шестивалентного Мо типичны для зоны окисления, но и в эндогенных условиях он встречается, хотя и редко (молибдошеелит Ca(Mo, W)O₄).

Для некоторых гомологических рядов элементов, образующих ионы с 18-электронной оболочкой, наблюдается обратная зависимость: галлий встречается в виде трехвалентных соединений, а таллий почти исключительно в виде одновалентных.