Легирование полупроводников. Физические основы процесса диффузии

Легирование полупроводников. Легирование - это внедрения примеси в кристаллическую решетку полупроводника с целью изменения его электрофизических свойств – типа проводимости, удельного сопротивления, времени жизни неосновных носителей.

Легирования осуществляют методом диффузии и методом ионной имплантации (проникновение).

Диффузия примесных атомов в твердом теле – это направленное перемещение атомов примеси вследствие хаотического теплового движения в сторону убывания их концентрации. Чем больше изменяется концентрация примесных атомов в зависимости от их координат, тем интенсивней диффузия.

При изготовлении диффузионных структур на поверхности полупроводниковой пластины создают повышенную концентрацию легирующей примеси, диффундирующей вглубь. Если вводится примесь противоположного типа относительно типа подложки, то образуется p-n переход и Х₀ соответствует металлургической границе p-n перехода (рис. 1).

Диффузия может быть общей и локальной. Общая диффузия осуществляется на всей поверхности пластины (рис. 2,а), а локальная – на определенном участке пластины через окна в маске, например, в слое SiО₂ (рис. 2,б).

Общая диффузия образует в пластине тонкий диффузный слой, у которого распределение примеси неравномерно по глубине (см. кривую N_а(х) на рис. 1). Концентрация примеси максимальна на поверхности и убывает вглубь слоя. Расстояние Х_0, на котором концентрация введенной примеси равняется концентрации исходной примеси (доноров на рис. 1), называют толщиной диффузионного слоя.

Концентрация и распределение примеси в значительной мере определяются свойствами примеси, легируемого материала и источника примеси.

Рисунок 1 - Распределение легирующей примеси по глубине диффузного слоя

В случае локальной диффузии примесь распределяется не только вглубь пластины, но и под маску. В результате этой, так называемой, боковой диффузии участок p-n перехода, который выходит на поверхность, оказывается защищенным диоксидом.

Рисунок 2 - Общая (а) и локальная (б) диффузия примеси в кремний

Глубина боковой диффузии приблизительно равняется 0,7Х₀ , где Х₀- глубина диффузионного слоя.

Физические основы процесса диффузии

Механизм диффузии. Для диффузии атомов примеси в кристалл его надо нагреть. Любой атом кристаллической решетки может приобрести энергию, достаточную для преодоления потенциального барьера, образованного окружающими атомами, и переместится со своего места кристаллической решетки в другое место. При этом, если все ближайшие узлы кристаллической решетки заняты, то он может переместиться только в междоузлие. Таким образом, одновременно образуется свободный узел (вакансия) и появляется атом в междоузлии (так называемый дефект по Френкелю). Атом примеси замещает ушедший атом. Такой процесс называется диффузией замещения (диффузией по вакансиям).

Атомы, расположенные на поверхности кристалла, в результате приобретения высокой энергии могут оторваться от кристалла. При этом на поверхности возникают вакансии, которые могут, перемещаться вглубь кристалла. Дефекты в виде свободных узлов (вакансий) называют дефектами по Шотки.

Атомы примеси при высокой температуре могут перемещаться в кристалле, от одного междоузлия к другому, не замещая атом исходного элемента. Это перемещение называется диффузией проникновения. Атомы примеси, словно бы “продавливаются” между атомами узлов кристаллической решетки.

Для образования вакансий необходимая энергия, которая равняется нескольким электрон-вольтам. При комнатных температурах число вакансий мало, на 10¹⁵…10¹⁶ атомов полупроводника приходится одна вакансия (плотность упаковки атомов кремния 5·10²² см^-3).

С повышением температуры число вакансий увеличивается соответственно по формуле:

,

где n_вак – число вакансий см^-3;

Е_вак - энергия необходимая для образования вакансий;

n – количество атомов полупроводника, которые находятся в узлах кристаллической решетки.

При температуре 900...1200^оС число вакансий сравнивается с числом атомов полупроводника, достигая величины ~10²¹ см^-3 (1 вакансия на 50 узлов решетки).

Все доноры и акцепторы, обычно применяемые для легирования кремния, диффундируют по вакансиям.

По междоузлиям диффундируют атомы золота, но большинство из них останавливается в узлах решетки, и образуют примесь замещения.

Диффузию можно проводить однократно и многократно. Например, в исходную пластину n-типа можно во время первой диффузии внедрить акцепторную примесь и получить p-слой, а затем во время второй диффузии внедрить в полученный р-слой (на меньшую глубину) донорную примесь и тем самым сформировать трехслойную структуру.

Рисунок 3 – Структура, полученная после двух кратной диффузии

Для изменения типа проводимости проводится перекомпенсация исходной примеси. Поэтому при проведении многоразовой диффузии, необходимо учитывать то, что концентрация каждой новой вводимой примеси, должна превышать концентрацию предшествующей. Иначе тип проводимости не изменится и не образуется p-n переход. На рис. 10.20 штриховой линией показано распределение примесей при первой и второй диффузиях, сплошной линией - результирующее (эффективное) распределение примесей.

Однако концентрация примеси в кремнии или другом исходном материале не может быть сколь угодно большой, она ограничена особым параметром – предельной растворимостью примеси. При проведении диффузии полупроводники остаются в твердом состоянии, поэтому имеется в виду предельная растворимость в твердом растворе. Растворимость примесей увеличивается с возрастанием температуры, и после достижения максимальной растворимости начинает уменьшаться. Предельной растворимостью называется наивысшая концентрация примеси, которая может быть достигнута в твердом растворе при данной температуре.

С помощью метода диффузии в полупроводник можно вводить примесь, концентрация, которой не превышает предельную растворимость при данной температуре.

При проведении многоразовой диффузии, для последней диффузии нужно выбирать материал с максимальной предельной растворимостью. Ассортимент примесных материалов ограничен, и невозможно провести более трех последовательных диффузий.

Распределение примеси при диффузии

Законы Фика.

Диффузионные процессы описываются двумя законами Фика. Рассмотрим случай общей диффузии. Первый закон Фика определяет плотность потока атомов примеси из области с повышенной концентрацией в область с пониженной концентрацией.

J= ,

где D – коэффициент диффузии;

N – концентрация;

Знак минус в правой части уравнения, указывает, что диффузионное перемещение атомов происходит в сторону уменьшения концентрации.

Примеси характеризуются коэффициентом диффузии D. Чем большее D, тем быстрее распространяются примесные атомы и меньше время получения слоя заданной толщины.

Второй закон Фика характеризует скорость накопления атомов примеси:

,

Из уравнения можно найти функцию N(x,t), то есть распределение концентрации N(x) в любой момент времени. Температура входит во второе уравнение не явным образом, а через коэффициент диффузии:

,

где D₀ – постоянная, численно равная коэффициенту диффузии при бесконечно большой температуре;

ΔЕ – энергия активации процесса диффузии данной примеси, то есть энергия необходимая для перехода атома примеси в вакантный узел решетки.

При обычных комнатных температурах диффузия в твердых телах практически не наблюдается. Процессы диффузии в полупроводниках ведут при высоких температурах (800…900°С для германия и 1000…1200°С для кремния).

Коэффициент диффузии и соответственно скорость диффузии очень чувствительны к изменению температуры. При изменении температуры на ΔТ=100°С коэффициент диффузии меняется на порядок, а при ΔТ=±1°С – на 2,5%. Это может привести, например, к разбросу коэффициента β и предельной частоты f_т транзистора более 40%, что недопустимо. Поэтому температуру проведение диффузии поддерживают с точностью ±(0,1...0,2°С) при температурах вплоть до 1250°С.

Примеси, вводимые способом диффузии, называют диффузантами (бор, фосфор и др.). Источниками диффузантов является их химические соединения в твердом (B₂О₃, Р₂О₅), жидком (BBr₃, POCl) или газообразном (B₂H₆, PH₃) состоянии. В результате химических реакций на поверхности пластин при высокой температуре выделяются нужные атомы примеси.

Диффузия из источника с постоянной поверхностной концентрацией

В большинстве случаев применяется двухстадийная диффузия. На первой стадии, которая названа загонкой, над поверхностью пластин существует излишек диффузанта. В результате на поверхности устанавливается максимальная концентрация примеси, близкая к предельной растворимости. В процессе загонки концентрация примеси на поверхности не изменяется. Количество примеси, поступающей на поверхность, равно количеству примеси, уходящей с поверхности вглубь пластины. Диффузия происходит из неограниченного (бесконечного) источника примеси (из источника с постоянной поверхностной концентрацией).

Распределение концентрации примеси при неограниченном источнике подчиняется закону

N (x,t)=N_s٠erfc ,

где N_s – концентрация примеси на поверхности пластины,

x – глубина диффузии,

t – время процесса,

erfc – условное обозначение функции дополнения интеграла ошибок до единицы, значения этой функции приведены специальных таблицах.

Распределение концентрации примеси при загонке для разных моментов времени процесса показано на рис. 10.21,а. Атомы примеси сосредоточены в узком приповерхностном слое. Назначение загонки обычно состоит в введении определенного количества примеси, дозы легирования

,

где Q– доза легирования – число атомов, введенных через единицу поверхности пластины;

N_s – предельная растворимость;

t – время диффузии.

Рисунок 4 -образование p-n переходов при двойной диффузии: а -распределение примесей после процессов диффузии (пунктирная линия) и результирующее распределение примеси (сплошная линия); б – структура поверхностного слоя полупроводника

Первая стадия проводится быстро и при сравнительно низких температурах. На поверхности кремниевых пластин при этом получается слой стекла (SiО₂), содержащий примеси.

Диффузия из источника с ограниченным содержанием примеси.

На второй стадии, которую называют разгонкой, источник диффузанта изолируется, и атомы примеси перераспределяются по глубине пластины при неизменном их общем количестве. Диффузия происходит из ограниченного источника примеси (из источника с ограниченным содержанием примеси). Распределение концентрации примеси описывается уравнением Гаусса

,

где Q-общее количество примеси, введенное в полупроводник через единицу поверхности за время диффузии.

Поверхностная концентрация N_s уменьшается, а толщина диффузионного слоя возрастает. На рис. 5,б приведены графики функции N(x) после загонки 1 и разгонки 2.

Загонка   Разгонка

Рисунок 5– Распределение примеси при диффузии из неограниченного (а) (этап загонки) и ограниченного (б) (этап разгонки) источников для разных моментов времени

Двухстадийная диффузия позволяет более легко управлять легированием слоёв и получать воспроизводимые параметры структур. На второй стадии можно устранить погрешности первого этапа диффузии.

Одностадийная диффузия применяется в ряде случаев для формирования низкоомных неглубоких, например, эмиттерных областей.

Техника проведения диффузионного легирования.

Для проведения диффузии применяется диффузионная печь.

Источники примесей могут быть твердыми, газообразными, жидкими соединениями, в состав которых входит легирующий элемент.

“Раздельные” твердые источники при температурах диффузии имеют высокое давление паров. Порошок борного ангидрида B₂O₃ или фосфорного ангидрида Р₂О₅ размещают в низкотемпературной зоне кварцевой трубы, где устанавливается температура для B₂O₃ в пределах 950...1050°С, а для Р₂О₅ - 200...300°С. Кремниевые пластины находятся в высокотемпературной зоне, где температура составляет 1000...1300°С. Диффузию проводят в присутствия кислорода. На поверхности пластин получается боросиликатное стекло (БСС) n×B₂O₃×m×SiО₅ или фосфоросиликатное (ФСС)n×Р₂О₅×m×SiО₂ стекло. Молекулы примесей проникают к поверхности пластин сквозь слой жидкого стекла. На поверхности идут химические реакции, в результате которых освобождается элементарная примесь, диффундирующая в полупроводниковую пластину:

2B₂O₃ + 3Si ® 3SiO₂ + 4B;

2P₂O₅ + 5Si ® 5SiO₂ + 4P.

Слой стекла защищает поверхность пластин от испарения, попадания посторонних частиц, эрозии и поглощает примеси с поверхности кремния.

Недостатками диффузии из раздельных источников является необходимость двухзонной установки, недостаточная воспроизводимость значений поверхностной концентрации, невозможность получения низкой поверхностной концентрации и проведения отжига в чистой газовой среде.

Параллельные твердые источники – это пластины-источники, которые размещают между пластинами кремния параллельно к их поверхности. Диффузию осуществляют при горизонтальном или вертикальном размещении полупроводниковых пластин. Этот метод обеспечивает высокую однородность параметров диффузионных слоёв по площади пластины. В качестве источника диффузии широко используются оксидированные пластины нитрида бора, который нетоксичен, имеет высокую стабильность и возможность многоразового использования в процессах диффузии.

Диффузию из поверхностных твердых источников проводят в однозонных печах в потоке аргона или азота.

Поверхностные твердые источники – это легированные оксиды на поверхности пластин. Их получают осаждением из парогазовой фазы, нанесением с помощью центрифуги жидко-растворимых композиций и последующей их сушкой, а также легированные слои поликристаллического кремния и др. Диффузию проводят в однозонных печах в инертной среде. Диффузия из легированных оксидов позволяет получать поверхностную концентрацию примесей в широком интервале от 10¹⁶ до 10²⁰ см^-3 с малым разбросом и уменьшенной дефектностью слоёв.

Газообразные источники в кварцевую трубу подаются из баллонов в смеси с азотом и кислородом. В зоне реакции получается оксид легирующего элемента, а на поверхности кремниевых пластин выделяется элементарная примесь. Диффузия проводится в однозонной установке, процесс позволяет получить высокую повторяемость параметров, интервал значений поверхностных концентраций значительно более широкий, чем при применении твердых раздельных источников.

Основной недостаток диффузии из газообразного источника – их токсичность.

Жидкие источники. В жидком состоянии при нормальных условиях находятся BBr₃, POCl₃, которые используют для диффузии бора и фосфора соответственно. Газ носитель проходит сквозь эти жидкости, насыщается их парами, если нужно, дополнительно разводится до необходимой концентрации газом носителем, и поступает в кварцевую трубу.