СИЛОКСАНОВЫЕ КАУЧУКИ

Силоксановые каучукн представляют собой высокомолекулярные кремнийорганические соединения, которые получаются поли-конденсацней силандиолов. Основой силоксановых каучуков является цепь из чередующихся атомов кремния и кислорода. К каждому атому кремния присоединены по два органических радикала:

Высокая энергия полярных связей —Si—О— в основной цепи («450 кДж/моль) определяет высокую термическую стойкость си-локсановых полимеров. В СССР снлоксановые каучукн получили обозначение СКТ (синтетический каучук термостойкий). Природа органического радикала существенно влияет на свойства силокса-новых каучуков, в том числе и на термостойкость. Термостойкость полимеров в присутствии кислорода падает соответственно размеру алкнльной группы, начиная с метильной. Высокую термическую стойкость имеют полисилоксаны с фенильнымн заместителями.

Полярный характер силоксановой связи в цепи, имеющей форму спирали, внешний периметр которой экранируется органическими заместителями, и большой объем заместителей обусловливает очень слабое межмолекулярное взаимодействие между цепями полимера. Сами цепи весьма подвижны вследствие легкости вращения атомов вокруг связи Si—О, которое возможно благодаря большим валентным углам кислорода, связанного с атомами кремния. Исключительно большая подвижность цепи и заместителей у атома кремния обусловливает стойкость полиорганосилоксанов к действию низких температур (температура стеклования диметил-силоксанового каучука равна —130 "С — самая низкая температура стеклования у полимеров).

Благодаря высокой регулярности цепи полимера, содержащего одинаковые заместители, наблюдается кристаллизация этих полимеров. Степень кристаллизации может быть очень высокой, при которой каучукн теряют эластичность. Наиболее эффективным способом подавления кристаллизации является замещение части ме-тильных групп другими. В зависимости от видов заместителей изменяется также способность СКТ к структурированию органическими перекисями, причем наибольшую скорость структурирования имеют полимеры, содержащие винильные заместители около атомов кремния.

В СНГ выпускают снлоксановые каучуки нескольких марок, некоторые сведения о которых приведены в табл. II.5.

Снлоксановые каучуки практически не содержат иекаучукрвых примесей.

Физические свойства. Основные физические свойства силокса-новых каучуков с малым содержанием модифицирующих звеньев различаются незначительно и близки по свойствам диметилсилок-сановым каучукам.

Некоторые физические свойства СКТ приведены ниже:

Снлоксановые каучуки имеют теплопроводность примерно в 2 раза большую, чем органические каучукн. Они хорошо растворяются в алифатических и ароматических углеводородах, в диметиловом эфире, метилэтилкетоне, хлороформе, четыреххлористом углероде, но ограниченно растворимы в ацетоне, диоксане, этиловом спирте и нерастворимы в метаноле, гликолях, диметилфталате.

Технологические свойства. Силоксановые каучуки несмотря на высокую молекулярную массу обладают малой вязкостью и характеризуются повышенной хладотекучестью. Для получения резин с высокими механическими свойствами необходимо введение в каучук усиливающих наполнителей, из которых наибольшее значение имеет коллоидная кремнекислота. Для снижения стоимости резин вводятся неактивные наполнители, которые могут также придавать резинам специальные свойства.

При смешении наполнители плохо диспергируются в силоксано-вых каучуках из-за пониженной вязкости полимера и малых напряжений сдвига, поэтому продолжительность смешения должна быть достаточно велика. При смешении необходимо не допускать попадания в резиновые смеси посторонних ингредиентов и примесей органического характера. Перед

переработкой силоксановых каучуков и резиновых смесей на их основе оборудование должно быть тщательно очищено. Для предотвращения структурирования резиновых смесей в присутствии высокоактивной коллоидной крем-некислоты в них вводят специальные стабилизирующие добавки— дифенилсиландиол и др.

Резиновые смеси на основе силоксановых каучуков высокопластичны и хорошо формуются на обычном оборудовании.

Вулканизация. Для вулканизации силоксановых каучуков применяются различные органические перекиси. Каучуки, содержащие вииильные группы, можно вулканизовать серой с ускорителями, однако этот способ практически не находит применения. Можно применять радиоактивное облучение.

Стандартные рецепты резиновых смесей (масс, ч.) на основе силоксановых каучуков приведены ниже:

Смеси готовят на лабораторных вальцах при температуре валков 25—35 °С, продолжительность смешения 15—20 мин.

Вулканизацию резиновых смесей на основе полисилоксанов проводят в две стадии. На первой стадии вулканизуют резиновую смесь на основе СКТ в течение 10 мин при 120°С, а смесь на основе СКТВ-1 в течение 10 мин при 150 °С. При этом происходит образование поперечных связей. После первой стадии вулканизации резины содержат некоторое количество побочных продуктов распада перекисей и низкомолекулярных фракций полимера, которые впоследствии вредно отразятся на свойствах вулканизатов. Для удаления этих низкомолекулярных продуктов, а также для

стабилизации свойств резин на второй стадии вулканизации применяется термостатирование в среде горячего воздуха при 200 °С в течение 6 ч. Подъем температуры осуществляют постепенно в течение 3 ч. При производстве изделий на основе полисилоксанов применяются различные режимы термостатирования. Необходимо, чтобы температура этого процесса была выше температуры эксплуатации изделия. Во время второй стадии вулканизации не только удаляются летучие продукты, но и в присутствии кислорода стабилизируется образовавшаяся вулканизационная сетка, в которой происходит окисление метиленовых поперечных связей с образованием силоксановых.

Вулканизаты каучуков, полученные по стандартной рецептуре, должны иметь следующие характеристики:

Свойства вулкаиизатов. Резины на основе силоксановых каучуков отличаются высокой озоностойкостью, стойкостью к термическому старению на воздухе и в вакууме, морозостойкостью. Эти свойства существенно зависят от марки силоксанового каучука (табл. II.6).

Стойкость к термическому старению вулкаиизатов из полисилоксанов может быть еще более повышена при введении в резиновые смеси оксидов железа (III), а также некоторых солей железа, например оксалатов.

Газопроницаемость вулкаиизатов силоксановых каучуков примерно в 30 раз выше проницаемости НК по азоту и в 20 раз по кислороду, что объясняется низким уровнем межмолекулярного взаимодействия в полимере и большой подвижностью молекулярных цепей. Важной особенностью силоксановых каучуков является их полная физиологическая инертность, отсутствие вкуса и запаха. Силоксановые каучуки и резины на их основе имеют хорошие диэлектрические свойства. Показатели диэлектрических свойств резин на основе ненаполненного СКТ приведены ниже:

Благодаря комплексу специальных свойств резины на основе силоксановых каучуков используются как эластичные материалы специального назначения в различных областях техники и народ-

ного хозяйства (детали машин, работающих при высоких и низких температурах). Широкое применение они имеют в электротехнической, радиоэлектронной и кабельной промышленностях благодаря высоким диэлектрическим свойствам, гидрофобности и озоно-стойкости.

Благодаря физиологической инертности, отсутствию вкуса, запаха и способности к многократной стерилизации резины на основе силоксановых каучуков используются в медицинской и пищевой промышленности.

Недостатком резин на основе обычных силоксановых каучуков является их малая маслобензостойкость.

Для работы в среде углеводородов синтезированы силоксано-вые каучуки, в которых углеводородные радикалы у атомов кремния частично заменены на фтор- или азотсодержащие группы.

Фторсилоксановые каучуки по маслостойкости и стойкости к набуханию в гидравлических жидкостях близки к фторкаучукам,

а по физико-механическим свойствам, термостойкости и морозостойкости— к диметилсилоксановым каучукам. Выпускаются ме-тилтрифторпропилсилоксановые каучуки с различным содержанием фтора, их структурные формулы приведены ниже:

Высокой морозостойкостью и маслобензостойкостью отличаются резины на основе цианалкилсилоксановых каучуков CKT-CN

Ниже приводятся некоторые специальные свойства резин на основе маслобензостойких силоксановых каучуков:

Полисилоксаны с гетероатомами в основной цепи. Наряду с модификацией полисилоксанов путем замены метильных групп у атома кремния на другие органические группы, существуют и другие способы модификации. Они изменяют главную цепь молекулы по-лисилоксана за счет введения в нее В, Al, Ti, P, N, Co, Pb, Sn и других элементов (Э). Так как энергия связи Э—О больше энергии связи Si—О, таким способом получаются более термостойкие полимеры и композиции на их основе. Ниже приведены значения энергии связи Э—О для некоторых элементов:

Как правило, в электронных оболочках атомов перечисленных выше элементов имеются свободные орбиты или неподеленные пары электронов. Это может влиять на механическую прочность, растворимость, адгезионные свойства полимеров, а при высоких температурах определять характер и направление изменения их свойств. Даже небольшие добавки элементов, введенных в цепь по-лидиорганосилоксана, существенным образом влияют на свойства полимеров.

Наибольшее внимание исследователей привлекают полиоргано-борсилоксаны, которые обладают способностью самосклеиваться.

Установлено, что введение небольших добавок бора в силокса-новую цепь улучшает механические свойства, адгезию к различным поверхностям и стойкость к высоким температурам.

Резины на основе силоксановых полимеров, содержащих фосфор в основной цепи, ищеют более высокие механические показатели и теплостойкость по сравнению с теми же свойствами резин на основе СКТ.

В литературе описаны также свойства и синтез полиорганоко-бальтсилоксанов и силоксановых полимеров, содержащих в основной цепи атомы алюминия, олова, германия, железа и азота.

Полимеры, цепочки которых состоят из чередующихся атомов кремния и азота, представляют значительный интерес, так как было установлено, что связь кремния с азотом стабильна при высоких температурах.

Главная цепь этих полимеров может быть двух видов:

Особено интересны эти полимеры своей способностью сшиваться через трифункциональный атом азота. В этом случае могут получиться вулканизаты, отличные по свойствам от вулканизатов, получаемых посредством сшивания через трифункциональный и тетрафункциональный атом кремния. Полимеры с силазановой главной цепью устойчивы в инертной среде до 400—450 °С и медленно окисляются кислородом воздуха при 250—270 °С. Недостатком силазановых полимеров является отсутствие гидролитической стойкости, которую, однако, можно повысить путем присоединения к азоту метального радикала.

Обширным и многообещающим классом кремнийорганических полимеров являются полимеры с чередующимися связями кремний— углерод, причем углерод может принадлежать как алифатическому, так и ароматическому радикалу. Введение карбоцепных участков в силоксановую цепь приводит к увеличению межмоле-

кулярного взаимодействия, термической стабильности. В ряде-работ описано получение и свойства полимеров с фенилсилоксано-выми и фениленовыми цепями молекул. Найдено, что полиоргано-фениленсилоксаны имеют большую термостабильность и высокие механические показатели. Температура разложения фениленсилок-санов на 120—160 °С выше, чем у алкилсилоксанов, однако стойкость их к окислению ниже.

Полимер получается из исходных продуктов А и В путем их; конденсации

Наилучшими физико-механическими свойствами (прочность-при растяжении 14,0—35,0 МПа, относительное удлинение 200— 500%) обладает полимер, состоящий из чередующихся блоков оптимальной длины:

(АААА)„—(ВВВВВ)т-(ААА),—(ВВВ)^ и т. д.

Такой блок-сополимер получают в присутствии катализаторов-га-гексиламин-2-этилгексоата или тетраметилгуанидин-ди-2-этил-гексоата.

В то же время полимер структуры ААВАВВАВАААВ является; аморфным и имеет низкие физико-механические свойства.