ХЛОРОПРЕНОВЫЕ КАУЧУКИ

Хлоропреновые каучуки являются продуктами полимеризации хлоропрена СН₂=СС1—СН=СН₂ (хлор-2-бутадиен-1,3) или сопо-лнмеризации его с другими мономерами. Основным исходным сырьем для получения хлоропрена является ацетилен. В настоящее время осваивается производство хлоропрена путем хлорирования бутадиена.

Различные типы полихлоропрена получают путем эмульсионной полимеризации. Процесс полимеризации регулируется так, чтобы получился несшитый, неразветвленный полимер (так называемый о-полимер).

В зависимости от условий полимеризации, регулятора, проти-востарителя и других факторов выпускается большое число различных хлоропреновых каучуков. В СССР такие каучуки называются наириты, в США — неопрены.

Многочисленные разновидности хлоропреновых каучуков по их строению и особенностям свойств можно разделить на две большие группы:

1. К первой группе относятся полимеры, не содержащие в своем составе серы. Их получают с применением в качестве регуляторов полимеризации в основном меркаптанов.

2. Ко второй группе относятся хлоропреновые каучуки, содержащие серу в виде полисульфидных мостиков в молекулярной цепи. При их получении в качестве регуляторов полимеризации применяют серу или серу с меркаптанами.

где п и т равны 80—110, а х и у равны 2—6.

Структура полихлоропрена приведена ниже:

Содержание, %

Транс... ...85—87

Циc.... ..10—13

И 3,4.... ..1—2

Изменение условий полимеризации (в частности температуры) приводит к некоторому изменению соотношения изомерных звеньев в полимере.

Высокая регулярность структуры полимера обусловливает его кристаллизуемость при температуре хранения 10—20 °С и при небольших степенях растяжения (200—300%). В сополимерах хло-ро-прена с изопреном и другими мономерами регулярность структуры нарушена, вследствие чего кристаллизация замедляется.

В состав хлоропреновых каучуков входят остатки эмульгаторов, применявшихся в процессе полимеризации (чаще всего канифоль), и противостаритель (обычно до 2% фенил-р-нафтиламина). Полимеры серного и комплексного регулирования содержат 1,0—2,4% тетраметилтиурамдисульфида (ТМТД), используемого для регулирования М.

Средневязкостная молекулярная масса хлоропреновых каучуков составляет 100—200 тыс. при широком ММР. Полихлоропре-ны, несмотря на высокую непредельность, отличаются высокой химической стойкостью и стойкостью к различным видам старения. Это связано с тем, что электроотрицательный атом хлора, находящийся около атома углерода, имеющего двойную связь, оттягивает электронное облако π-связи, уменьшая тем самым электронную плотность двойной связи, что приводит к снижению реакционной способности последней. При этом сам атом хлора теряет подвижность и реакционноспособность. Активным остается хлор (аллиль-ный хлор) в звеньях, присоединенных в положении 1,2 и 3,4, способный отщепляться при повышенных температурах, особенно в присутствии оксидов металлов.

Наличие хлора в полихлоропрене придает ему негорючесть, а полярность полимера — стойкость к набуханию в алифатических углеводородах и высокую адгезию к металлам.

В отечественной промышленности выпускается несколько разновидностей хлоропреновых каучуков, из которых наибольшее распространение имеют:

каучуки серного регулирования: наирит НТ — каучук низкотемпературной полимеризации, отличающийся высокой, скоростью н степенью кристаллизации и применяющийся для изготовления клеев; наирит СР марок 50, 100 н К (для кабельной промышленности), различающихся пластичностью:

Вязкость

по Мунн, Пластичность

усл. ед.

СР-50.... ....40—80 0,65—0,72

СР-100..... ..81—110 0,58—0,65

СРК...... — 0,55—0,65

каучуки комплексного регулирования — наириты КР, марок 50 и 100, по свойствам почти аналогичные каучукам серного регулирования;

каучуки меркаптанового регулирования: наирит НП — каучук низкотемпературной полимеризации для изготовления клеев; наирит ПНК — сополимер хлоропрена с другими мономерами (стиролом, дихлорбутадиеном, изопреном и др.), отличающийся высокой стабильностью при хранении и малой склонностью к кристаллизации; наирит П марок А, Б н В, отличающихся вязкостью по Муни:

Вязкость

Марка по Муни.

Усл. ед.

А....... .... 40±5

Б....... .... 50±5

В....... .... 65±5

жидкий каучук: наирит Ж, применяемый для изготовления высоковязких клеев и паст для антикоррозионных покрытий, замазок и герметиков;

сополимер хлоропрена с другими хлорсодержащими мономерами: наирит НГ, отличающийся повышенной огнестойкостью, незначительной кристаллизуемостью и высокими диэлектрическими свойствами.

Физические свойства. Некоторые физические свойства хлоропреновых каучуков представлены ниже:

Газопроницаемость полихлоропрена в два-три раза ниже газопроницаемости НК. После непродолжительной механической обработки полихлоропрен растворяется в ароматических и хлорсодер-жащих органических растворителях, в смеси бензина с этилацета-том и некоторых других.

Технологические свойства. При хранении хлоропренового каучука происходит его кристаллизация и затвердевание. Для устранения этого явления каучук перед смешением обычно разогревается. Поскольку в каучуках серного регулирования при хранении происходят процессы структурирования, такие качуки перед смешением должны подвергаться предварительной пластикации. Введение меркаптобензтиазола, дибензтиазолилдисульфида и дифенил-гуанидина (до 0,5% от массы каучука) способствует ускорению механической пластикации.

В связи с повышенной чувствительностью полихлоропрена к тепловым обработкам необходимо максимальное охлаждение оборудования при смешении. Температура смешения не должна превышать 120°С. Хлоропреновые каучуки характеризуются в. основном хорошими технологическими свойствами и вполне удовлетворительно перерабатываются на обычном оборудовании. Свежеприготовленные резиновые смеси обладают хорошей клейкостью, которая при хранении понижается в результате кристаллизации каучука.

Хлоропреновые каучуки совмещаются со многими полярными и неполярными каучуками, придавая смесям повышенную озоно-и атмосферостойкость.

Вулканизация. Вулканизующими агентами для каучуков серного регулирования в основном являются различные оксиды металлов, из которых наибольшее распространение получила комбинация оксида цинка (5 масс, ч.) и оксида магния (4—7 масс. ч.).

При взаимодействии оксида цинка с атомами хлора, находящимися в мономерных звеньях, присоединенных в положении 1,2, может происходить образование поперечных связей в соответствии со схемой

Роль оксида цинка и магния при вулканизации хлоропренового каучука очень сложная. Оксид цинка может взаимодействовать с полярными группами полимера, образуя слабые связи на поверхности частиц; образовавшийся хлорид циика ускоряет отщепление хлористого водорода от молекул полимера, а также способствует образованию —С—С— связей, являясь катализатором реакций типа Фриделя — Крафтса. Хлорид цинка способен образовывать достаточно прочные координационные связи с атомами хлора в полихлоропрене.

Оксид магния замедляет процесс структурирования в присутствии оксида цинка, реагируя в первую очередь с подвижными атомами хлора и отщепившимся хлористым водородом, препятствуя образованию хлорида цинка и обеспечивая образование наибольшего относительного содержания связей —С—О—С—.

Наириты меркаптанового регулирования требуют применения специальных ускорителей вулканизации, из которых наибольшее распространение получили 2-меркаптоимидазолин (этилентиомоче-вина), ди-о-толилгуанидиновая соль дипирокатехинбората и др. Для них могут применяться также обычные вулканизующие груп-лы (сера с ускорителями), используемые при вулканизации ненасыщенных каучуков. Все хлоропреновые каучуки вулканизуются органическими перекисями, полиаминами, синтетическими смолами (алкилфенолформальдегидными, эпоксидными), некоторыми хлоридами металлов. Вулканизацию хлоропреновых каучуков проводят при температуре 143—190 °С.

Рецептуры стандартных резиновых смесей приведены ниже (в масс, ч.):

Смеси готовят на лабораторных вальцах при температуре 40— 60 °С; продолжительность смешения 10—12 мин. Температура вулканизации резин, приготовленных по стандартному рецепту, 143± ±2°С, продолжительность вулканизации 30 мин.

Полученные вулканизаты должны иметь следующие характеристики:

Свойства вулканизатов. Усиливающие наполнители не увеличивают прочности вулканизатов на основе полихлоропрена, но они широко используются для улучшения технологических свойств, повышения масло- и теплостойкости, напряжений при удлинении, твердости, сопротивления истиранию или придания резинам специфических свойств. Физико-механические свойства резин на основе хлоропреновых каучуков представлены в табл. П.З.

Вулканизаты хлоропреновых каучуков обладают прекрасной атмосфере-, озоно-, маслобензостойкостью, стойкостью к действию различных агрессивных сред, негорючестью.

Вулканизаты каучуков меркалтанового регулирования характеризуются существенно большим сопротивлением накоплению остаточных деформаций и лучшей стабильностью свойств.

Таблица 11.3. Физико-механические свойства резинна основе хлоропреиового каучука

Применение. Полихлоропрен с большим успехом может заменять натуральный каучук в изделиях, которые должны обладать высокой эластичностью и стойкостью к маслам и бензину. Особенно успешно полихлоропрен используют для изготовления прокладок и диафрагм насосов, рукавов для перекачивания нефтепродуктов, а также в промазочных смесях для ремневых тканей и в резиновых клеях разнообразного назначения. Он широко применяется в кабельной промышленности для наружных оболочек гибких кабелей, а также в производстве прорезиненных тканей при изготовлении складных емкостей для хранения нефтепродуктов и других жидких и сыпучих материалов.

Недостатками хлоропреновых каучуков является их высокая плотность, недостаточная морозостойкость, невысокая теплостойкость.