ПОЛИСУЛЬФИДНЫЕ КАУЧУКИ

Полисульфидные каучуки, известные под названием тноколов, получают в результате поликонденсации полисульфидов щелочных металлов и днгалогенидов углеводородов, эфиров и других соединений. Для получения тиоколов наиболее доступными хлорпроиз-водными являются симметричный дихлорэтан, дихлоргидрин глицерина, р,р'-дихлорднэтнловый эфир, дихлорэтилформаль и др. При поликоиденсации образуются полимеры с активными концевыми функциональными группами:

В зависимости от М выпускают жидкие тноколы (с М 1—4 тыс.) н твердые (с М 200—500 тыс.). Из твердых каучуков наибольшее распространение получил тиокол ДА, полученный из дихлордиэти-лового эфира. Некоторые характеристики каучука приведены ниже:

Благодаря большому содержанию серы тиоколы полярны.

Твердые тноколы относительно легко смешиваются с техническим углеродом и другими ингредиентами на обычном оборудовании, применяемом в производстве резиновых изделий. При повышении температуры смешения н формования могут выделяться слезоточивые газы. Добавка в резиновые смесн при переработке дибензтиазолилдисульфида, днфенилгуанидина приводит к обратимому разрыву полнсульфидных связей в макромолекулах полимера, снижению М и улучшению формуемостн резиновых смесей.

Тиоколы совмещаются с хлоропреновыми, БНК и другими полярными каучуками. Небольшие добавки НК улучшают обработку резиновых смесей на основе тиоколов, имеющих малую клейкость.

Благодаря наличию концевых активных функциональных групп, тиоколы могут вулканизоваться оксидами цинка, магния и некоторыми другими яри температуре 135—145 °С. Для оценки свойств вулканизатов применяют смесь следующего состава:

Вулканизаты должны иметь следующие характеристики.

Вследствие полной насыщенности молекулярных цепей каучука резины на основе тиокола характеризуются высокой свето-, озоно-и погодостойкостью. Они устойчивы к набуханию, в бензине и углеводородных маслах. По газонепроницаемости превосходят бутил-каучук.

Недостатками резин иа основе твердых тиоколов являются их очень малая эластичность, плохая морозостойкость, высокая плотность; твердые тноколы используются для изготовления маслобен-зостойких рукавов, прокладок и некоторых других изделий. Они также применяются для повышения маслобензостойкости и улучшения технологических свойств смесей на основе БНК.

Жидкие тиоколы, составляющие основную массу (80%) выпускаемых полисульфидных полимеров, способны к вулканизации при низкой температуре за счет окисления концевых тиольных групп в присутствии неорганических окислителей (МпОг, РЬОг и др.).

Благодаря способности к вулканизации при низких температурах практически без усадки и высокой стойкости к набуханию в углеводородах жидкие тиоколы находят широкое применение в качестве основы для герметиков, используемых в авиационной, судостроительной и других отраслях промышленности, а также в строительстве.

ФТОРКАУЧУКИ

Необходимость создания эластичных материалов, выдерживающих низкие и высокие температуры, обладающих стойкостью к различным коррозионным средам, радиации, озону и атмосферным воздействиям обусловила исследования в области синтеза высоко-

полимеров, содержащих в своем составе фосфор, азот, бор, фтор и другие элементы. Наиболее широкое промышленное применение получили фторсодержащне высокомолекулярные полимеры. Атом фтора, заменяющий атом водорода в алифатической углеводородной цепи, обусловливает очень высокие термическую и химическую стабильность полимера. Такие необычные свойства фторполимеров зависят от внутриатомных н межмолекулярных сил, размеров молекул и стерическнх факторов.

Энергия связи внутримолекулярных сил между атомами С—F (от 394 до 504 кДж/моль) намного выше энергии связи С—С1 (от 277 до 306 кДж/моль) и существенно выше энергии связи С—С (~336 кДж/моль) в углеводородах. Наличие атомов фтора повышает энергию связи между фторированными атомами углерода (до 356 кДж/моль в перфторуглеродах и до 377 кДж/моль в политетрафторэтилене).

Радиус атома фтора (0,64 А) мал по сравнению с радиусами атомов других галогенов (у С1 он равен 0,99 А) и лишь немного меньше лоловины межатомного расстояния связи С—С в парафинах (1,54 А). Благодаря этому могут существовать перфторугле-роды, например политетрафторэтилен, где атомы фтора, плотно располагаясь вокруг атомов углерода, экранируют их.

Связь между углеродом и фтором хотя и полярна, но мало поляризуема. Более того, по мере накопления атомов фтора в молекуле ее полярность уменьшается. Одновременно уменьшается длина связи С—F (от 1,42 А в монофторидах до 1,35 А в полифторидах) и увеличивается ее энергия на 33—42 кДж/моль. Энергия связи С—F весьма велика (498 кДж/моль), вследствие чего пер-фторуглероды крайне устойчивы химически и термически.

Межмолекулярные связи Ван-дер-Ваальса значительно слабее, чем внутримолекулярные, но от них зависят как физические свойства полимера (вязкость, температура плавления, растворимость и адгезия), так и многие механические свойства (например, прочность и остаточные деформации). Значительные межмолекулярные взаимодействия и повышенное значение энергетического барьера свободного вращения вокруг простой углерод — углеродной связи (для —СН2—CF2 — 16,5 кДж/моль, для —СН2—СН2— — 11,8 кДж/моль) приводит к тому, что фторкаучуки значительно менее эластичны, чем другие каучуки.

Для получения фторкаучуков с различным комплексом свойств можно использовать разнообразные фторированные мономеры. Наибольшее применение находят полимеры фторолефинов, а также сополимеры фторолефинов с перфторвиниловыми эфирами. Фторкаучуки в основном получают методом эмульсионной полимеризации. В СССР выпускаются фторкаучуки нескольких видов: СКФ-32 — сополимер винилиденфторида и трнхлорфторэтилена; СКФ-26 — сополимер винилиденфторида н гексафторпропилена; СКФ-260 — сополимер винилиденфторида и перфторметилвинило-вого эфира и др.

Фторкаучуки СКФ — линейные предельные сополимеры, в цепи которых не наблюдается определенного чередования мономерных звеньев:

В технических каучуках допускается содержание влаги не более 0,5%, железа —не более 0,0007%. Каучуки должны иметь термостабильность (потерю массы после 3 ч прогрева при 300 °С для СКФ-26 и СКФ-260 и при 270 °С для СКФ-32) не более 0,4%. Молекулярная масса СКФ-32 — более 1 млн., СКФ-26 — более 250 тыс.

Физические свойства. Фторкаучуки являются аморфными полимерами. Для них характерна глобулярная структура. Некоторые физические характеристики фторкаучуков представлены ниже:

Температура стеклования каучука СКФ-260 равна —38 °С. Полимеры растворяются в кетонах и сложных эфирах.

Технологические свойства. Фторкаучуки имеют высокую М, для них характерно сильное межмолекулярное взаимодействие и высокая вязкость по Муни при 70 °С—ПО—145 усл. ед. При механической обработке каучуки не подвержены деструкции и их вязкость не меняется.

Несмотря на то, что фторкаучуки жесткие, они удовлетворительно вальцуются и сравнительно легко подрезаются на вальцах. Повышенная жесткость обусловливает возникновение больших раопорных усилий и большого расхода энергии при смешении, поэтому величина загрузки фторкаучука на вальцы, по сравнению с обычными каучуками, должна быть значительно меньше. Для приготовления большой массы смеси необходимо специальное оборудование повышенной мощности, снабженное эффективным охлаждением. При повышенных (свыше 100 °С) температурах переработки смесей с активными наполнителями наблюдается существенное увеличение вязкости смесей, которое связывают с взаимодействием полимера с наполнителем, а также с разрушением

глобулярной структуры каучука под действием (наполнителя. Дополнительное повышение вязкости смесей затрудняет процессы формования, которые проводят при температурах 70—90 °С. Необходимо иметь оборудование повышенной мощности. Для получения точных заготовок при формовании необходимо учитывать высокие значения усадки полимера при вальцевании и каландрованни.

Вулканизация. Вулканизацию фторкаучуков можно осуществлять посредством органических перекисей и прн действии на полимер ионизирующих излучений. Вулканизация фторкаучуков протекает по радикальному механизму, что связано с отрывом водорода от полимерной цепи и последующим взаимодействием полимерных радикалов.

Основным и наиболее распространенным способом вулканизации фторкаучуков является вулканизация диаминами н нх функциональными производными. Предполагают, что под действием аминов происходит отщепление фтористого водорода с образованием двойных связей и последующее превращение их в поперечные при дальнейшем взаимодействии с диаминами (или их производными). Важнейшими вулканизующими агентами являются для СКФ-26 — бисфурфурилиденгекоаметилендиимин; для СКФ-32 — внутрикомшлексное соединение салидилальимин меди; для СКФ-260 — .и-фенилендималеимид. Для связывания выделяющегося при вулканизации фтористого водорода в резиновые смеси вводят оксиды металлов.

Рецептуры (масс, ч.) стандартных резиновых смесей на основе фторкаучуков приведены ниже:

Резиновые смеси готовят на лабораторных вальцах при температуре валков 35—40 °С для СКФ-260, 55±5 °С для СКФ-32 н 60— 65 °С для СКФ-26. Продолжительность смешения 17—21 мин.

Вулканизация резня «а основе фторкаучуков проводится в две стадии. На первой стадии формованные заготовки вулканизуют в прессе под давлением при температуре 151±3°С, причем температура поднимается постепенно до температуры вулканизации в течение 15 мин. Продолжительность вулканизации при температуре 151 "С для резиновых смесей на основе СКФ-26 н СКФ-260 составляет 30 мин, а для смесей на основе СКФ-32 — 60 мин, после чего происходит охлаждение форм под давлением до температуры 30 °С. На первой стадии вулканизации, как правило, еще не происходит образования необходимой вулканизационной струк-

туры; вторая стадия — термостатнрование в течение 24 ч при 200 °С. Температуру в воздушном термостате, куда помещают вулканизуемые изделия, повышают постепенно в течение 3 ч. При этом происходит окончательное образование вулканизациюнной структуры, причем важную роль играет процесс разрушения глобулярной структуры фторкаучука и превращение ее в фибриллярную. Прн термостатированин происходит также удаление летучих компонентов, образовавшихся в резине при вулканизации. Для резин на основе СКФ-32 термостатирование необязательно. Полученные по стандартным рецептурам резины на основе фторкаучуков должны иметь следующие физико-механические характеристики:

Свойства вулканизатов. Свойства резин на основе фторкаучуков зависят от природы вулканизующих агентов и применяемых наполнителей (табл. II.4). Высокая прочность внутримолекулярных связей определяет термостойкость резин на основе фторкаучуков, а химическая инертность — большую стойкость к воздействию озона, концентрированных кислот н других агрессивных сред, в том числе таких сильных окислителей, как концентрированная азотная кислота. Полярность и сильное межмолекулярное взаимодействие фторкаучуков обусловливают исключительную стойкость резин к набуханию в углеводородных маслах и растворителях. Резины на основе СКФ-32 могут длительно эксплуатироваться при температуре 200 °С, а резины на основе СКФ-26 и СКФ-260 — длительно при температуре 250 °С и кратковременно (до 100 ч) при

температуре 250—300 "С. Для них характерно малое накопление остаточной деформации при длительном пребывании в напряженном состоянии, причем лучшие показатели имеют резины на основе СКФ-26, вулканизованные прн помощи оснований Шнффа (например, бисфурфурилиденгексаметилендиимина): 34% при 200 °С в течение 24 ч и 83% в течение 240 ч. Морозостойкость резин на основе СКФ-32 и СКФ-26 определяется их высокой температурой стеклования и нижний температурный предел эксплуатации составляет —20 "С. Резины на основе СКФ-260 сохраняют эластические свойства до —35 "С. Наличие галогена <в структуре полимера определяет негорючесть резин на основе фторкаучуков, которые сразу прекращают горение при удалении из пламени. В некоторых случаях фторкаучуки совмещают с БНК илн СКЭП для придания последним большей стойкости к термическому старению.

Применение. Исключительный комплекс свойств резин иа основе фторкаучуков определяет достаточно широкое применение их в производстве различных резиновых технических деталей для машин и аппаратов (уплотнителей, клапанов), работающих при повышенных температурах при действии агрессивных сред, несмотря на высокую стоимость и сложность изготовления изделий. Из резни на основе фторкаучуков изготавливают рукава и шланги для горячих агрессивных жидкостей и газов, а также изоляцию проводов и кабелей, эксплуатируемых в условиях высоких температур и агрессивных сред. Важной областью применения фторкаучуков является антикоррозионная защита аппаратуры.