Электрофильное замещение.

По химическим свойствам арены отличаются от предельных и непредельных углеводородов. Это объясняется особенностями строения бензольного кольца. Делокализация шести p-электронов в циклической системе понижает энергию молекулы, что обусловливает повышенную устойчивость (ароматичность) бензола и его гомологов. Поэтому арены не склонны вступать в реакции присоединения или окисления, которые ведут к нарушению ароматичности. Для них наиболее характерны реакции, идущие с сохранением ароматической системы, а именно, реакции замещения атомов водорода, связанных с циклом. Наличие областей повышенной p-электронной плотности с двух сторон плоского ароматического цикла ведет к тому, что бензольное кольцо является нуклеофилом и в связи с этим склонно подвергаться атаке электрофильным реагентом. Таким образом, для ароматических соединений наиболее типичны реакции электрофильного замещения.

Рассмотрим механизм электрофильного замещения на примере нитрования бензола.

Бензол реагирует с нитрующей смесью (смесью концентрированных азотной и серной кислот):

^{нитробензол}

Реакции замещения в кольцо протекают только через образование положительно заряженных промежуточных частиц.

p-комплекс s-комплекс

Замещаемой частицей является протон.

По такому механизму протекают реакции алкилирования, галогенирования, сульфирования, нитрования ароматических соединений и другие, различаясь лишь способом образования активной частицы реакции – электрофила Е⁺

а) сульфирование:

HO–SO₃H + H–SO₄H à HSO₃⁺ + HSO₄^–

б) галогенирование

Cl₂ + AlCl₃ à Cl⁺ + AlCl₄^–

в) алкилирование:

CH₃–CH₂–Cl + AlCl₃ à CH₃–CH₂⁺ + AlCl₄^–

г) ацилирование

СН₃СOCl + AlCl₃ à СН₃С⁺=O + AlCl₄^–

В незамещенном кольце бензола все 6 положений равноценны для вхождения замещающей группы. Сложнее обстоит дело, если в реацию вступают гомологи или производные бензола. В этом случае вновь входящая группа вступает в определенное место в кольце. Это место зависит от уже имеющегося (или имеющихся) в кольце заместителя. Например, если в кольце имеется электронодонорная группировка типа: алкил–, –ОН, –ОСН₃, –NH₂, –NHR, NR₂, –NH–COR, –Х (галоген)(заместители первого рода), то замещающая группа вступает в орто- или пара- положения относительно имеющейся группы:

Если в кольце уже имеется электроноакцепторная группировка типа: –NO₂, –NO, –SO₃H, –CX₃, –COOH, –COH, –COR, –CN (заместители второго рода), то вновь вступающая группа становится в мета- положение к ним:

Таблица 2

Сводная таблица заместителей и их электронных эффектов

Если в кольце имеется два заместителя разного рода, направляющие замещение несогласованно, то место вступления новой группы определяется по заместителю первого рода, например:

В следующем случае наблюдается согласованная ориентация.