ХИМИЗМ ПОЛУЧЕНИЯ ГРЕМУЧЕЙ РТУТИ

Гремучая ртуть получается действием азотнокислого раствора ртути на этиловый алкоголь. Реакция образования гремучей ртути настолько своеобразна и протекает столь бурно и быстро, что иссле­дователи долгое время (более 100 лет) не могли познать ее истинного хода,так как не удавалось установить ни одной промежуточной стадии этого процесса. Шишков первым попытался показать механизм обра­зования гремучей ртути. Однако ни эта попытка, ни последовавшие затем попытки Голлемана, Шолля и Штейнера не привели к положи­тельным результатам. Лишь после того, когда был обнаружен распад метилнитриловой кислоты на гремучую и азотистую кислоты, а также после обнаружения, что для реакции пригоден именно этиловый спирт, а не метиловый, и что ацетальдегид даст при реакции грему­чую ртуть легче, чем этиловый спирт, — были найдены основные звенья и появилась возможность объяснить ход процесса образова­ния гремучей ртути. В 1909 г. Виланд на основании своих много­численных работ объяснил весь сложный процесс реакции но отдель­ным стадиям. Ход реакций представляется ныне в следующем виде:

1. Вначале происходит окисление этилового алкоголя в ацеталь­дегид (его запах всегда чувствуется при получении гремучей ртути):

2. Далее идет реакция нитрозирования ацетальдегида в изони-трозоацетальдегид:

Кстати, существование этих двух фаз реакции предполагал не­сколько ранее и Велер.

3. Затем происходит окисление изонитрозоацетальдегида в изони-трозоуксусную кислоту:

4. Изонитрозоуксусная кислота нитруется азотной кислотой в нитроизонитрозоуксусную кислоту:

5. Нитроизонитрозоуксусная кислота — соединение весьма нестой­кое и переходит с выделением углекислоты в метилнитроловую кис­лоту;

6. Метилнитроловая кислота диссоциирует на гремучую кислоту и азотистую кислоту:

Если последнюю фазу вести в присутствии ртутной или серебря­ной азотнокислых солей, то вместо легко разлагающейся гремучей кислоты образуется стойкая гремучая ртуть или гремучее серебро:

По этой схеме азотистая кислота оказывается весьма активным агентом в процессе образования фульмината. Образуется же она во время реакции (фазы I и III) непрерывно из имеющейся в избытке азотной кислоты. Необходимость присутствия азотистой кислоты (те­оретически даже в незначительных количествах), для того чтобы вызвать реакцию, подтверждается тем, что прокипяченная азотная кислота, свободная от окислов азота, ни со спиртом, ни с уксусным альдегидом гремучей кислоты не образует. Это положение в свое время высказывали еще Зельми, Собреро и Жерар, а опыты Велера иТеодоровича его окончательно подтвердилиРеакция образования гремучей ртути протекает весьма бурно с выделением тепла, вполне достаточного для разогрева и кипения спирта и азотной кислоты. Выделение кристаллов гремучей ртути сопровождается выбрасыванием густых, белых взрывчатых паров, состоящих, главным образом, из этилнитрита и этилнитрата с при­месью большого количества ацетальдегида и угольной кислоты. Кроме того, выделяются глиоксаль, глиоксалевая кислота, щавелевая кис­лота и другие продукты окисления спирта.

Главнейшие побочные реакции следующие:

1) образование этилнитрита:

CH₃CH₂OH + HONO = CH₃CH₂ONO + H₂O

2) образование этилнитрата:

СН₃СН₂ОН + HONO₂ = СНзСН₂ОNO₂+Н₂О

3) образование щавелевой кислоты:

4) образование муравьиной кислоты:

5) образование этилового эфира муравьиной кислоты:

НСООН+С₂Н₅ОН = НСООС₂H₅+Н₂О

6) образование окиси углерода:

HCOOH = CO + H₂O

и др.

Для получения гремучей ртути пользуются в лабораториях и в технике старым способом, установленным еще Либихом и лишь несколько измененным другими исследователями.

По Либиху, 1 в. ч. металлической ртути растворяют в 12 в. ч. азотной кислоты уд. веса 1,36—1,40. Затем в два приема к раствору приливают 11—12 в. ч. обыкновенного спирта. Вторую половину спирта приливают постепенно только после начала кипения раствора.

В 1886 г. Бекман несколько изменил способ Либиха. Он предло­жил растворять 50 г (1 в. ч.) металлической ртути в 600 г (12 в. ч.) азотной кислоты уд. веса 1,40 и приливать 550 г (11 в. ч.) спирта крепостью 98,5% также в два приема. Спирт и раствор ртути в азот­ной кислоте он рекомендовал подогревать до температуры 25—30°. Вторую половину спирта Бекман постепенно вводил после перехода

цвета раствора из светложелтого в красноватый, Лобри де-Брюен не без основания находит способы Либиха и Бекмана довольно опас­ными, так как после приливания первой половины спирта происхо­дит очень бурная реакция с выделением бурых паров (окислы азота). Вследствие этого смесь может разбрызгиваться, а температура подни­мается настолько высоко, что если во-время не подливать второй половины спирта, может получиться взрыв.

Лобри де-Брюен рекомендует приливать раствор ртути к спирту, а не наоборот. В этом случае реакция идет спокойнее, и можно вести ее с 300—400 г металлической ртути сразу. Он также расходовал на 1 в. ч. металлической ртути 12 в. ч. азотной кислоты (уд. веса 1,34). Раствор ртути он нагревал до 70° и приливал его к 10 в. ч. 90%-ного спирта.

Шанделон предлагает следующий режим: 1 в. ч. металлической ртути растворить в 10 в. ч. азотной кислоты (уд- вес 1,4). Раствор нагреть до 54° и выливать тонкой струёй в 8,3 в. ч. 91%-ного -спирта.

Кроме этих способов получения металлических производных гре­мучей кислоты из спирта и азотной кислоты следует отметить уже описанные нами выше синтезы Нефа (из нитрометаннатрия) и Шолля из формилхлоридоксима под действием азотнокислой ртути). Следуя методу Нефа, Джонс получил количественно гремучую ртуть, дей­ствуя разбавленной соляной кислотой на основную ртутную соль нитрометана, а Биддль показал, что хлорид ацетилформилоксима при длительном стоянии в водном растворе азотнокислого серебра пре­вращается в гремучее серебро, хлористое серебро и уксусную кислоту:

В 1901 г. Ф. Анжелико доказал, что можно очень легко получить гремучую ртуть из малоновой кислоты, если к раствору ртути в раз­бавленной азотной кислоте приливать концентрированный водный раствор малоновой кислоты и несколько капель азотистонатриевой соли. Осаждается гремучая ртуть при бурном выделении двуокиси углерода и повышении температуры. Анжелико объясняет эту реакцию тем, что из малоновой кислоты СН₂(СООН)₂ получается вначале изонитрозомалоновая кислота С(NОН)(СООН)₂, которая переходит в изонитромалоновую C(NOOH)(COOH)₂, а последняя, отщепляя угольный ангидрид, дает изонитроуксусную кислоту CH(NOOH)(COOH), которая, выделяя вторую молекулу угольного ангидрида, образует изонитрометан CH₂=NООН и далее гремучую кислоту.

Однако Г. Понцио указывает, что этот процесс протекает иначе, а именно, через изонитрозомалоновую кислоту, изонитроуксусную кислоту и метилнитроловую кислоту:

Следует привести также предложенный Г. Виландом способ, основанный на разложении амидометилнитрозоловой кислоты. Схема получения самой кислоты следующая:

Метиловый спирт с азотной кислотой не образует гремучей кис­лоты. Это было замечено еще Дюма и Пелиготом, а затем Шталь-шмидтом, получившим, кстати сказать, гремучую ртуть из лигнона. Все попытки многих исследователей получить гремучую ртуть из монокарбоновых соединений не привели к цели.

Велер и Теодорович показали, что можно получить гремучую ртуть окислением азотной кислотой целого ряда органических ве­ществ, содержащих метильную группу — СНц в соединении с одной из следующих четырех групп:

в присутствии окислов азота и азотнокислой ртути. Им удалось полу­чить гремучую ртуть из диметилацеталя, из лигнона, содержащего кроме диметилацеталя метиловый спирт, метилацетат и ацетон, а также из диэтилацеталя, ацетальдегида, паральдегида и метальдегида.

Следует, конечно, отметить, что все новые синтетические методы, предлагавшиеся Нефом, Велером, Виландом и др., очень дороги или дают малый выход продукта.