ПРИМЕСИ ГРЕМУЧЕЙ РТУТИ

Гремучая ртуть может образоваться в двух модификациях: белой и серой. Вопрос о разнице в цвете долгое время оставался и оста­ется еще до сих пор спорным. По этому вопросу существуют различ­ные точки зрения.

Каст пишет на основании не из отдельных кристал­лов, а из сросшихся в продольном своих исследований: «Так называемая «серая» гремучая ртуть, приготовленная без до­бавления соляной кислоты, имеет слабокоричневую окраску и состоит из правильно образовавшихся прозрачных и светлых кристал­лов. Углы, образуемые двумя смежными ребрами кристалла, были измерены Риттером в 126° и 53,5°. Поэтому кристаллы относятся К моноклинической системе. Продукт считается весьма чистым, если он содержит 99,7—99,9% растворимой в соляной кислоте ртутной соли и растворяется в водном аммиаке со слабым помутнением. Не­растворимый в соляной кислоте остаток на фильтре окрашивается аммиаком в весьма слабый серый цвет и состоит, вероятно, из хло­ристой ртути от некондиционных сырых материалов».

«Так называемый белый продукт имеет почти чисто белый цвет с весьма слабым серым оттенком и состоит направлении кристаллических систем. Вследствие своего сращивания кристаллы непрозрачны и очень сильно отражают свет, почему они и кажутся белыми. Продукт менее чист, чем серый, содержит 99,3—99,4% растворимых в соляной кислоте солей ртути и растворяется в водном аммиаке с образова­нием темного осадка. Нерастворимый в соляной кислоте остаток (0,6—0,7%) на фильтре с аммиаком окрашивается в немного более темный цвет, чем осадок серой гремучей ртути».

Таким образом Каст считает, что различная окраска гремучей ртути зависит, главным образом, от физических причин, т. е. объяс­няется более или менее сильным преломлением света, с одной сто­роны, и величиной кристаллов, с другой.

Такое объяснение цветности гремучей ртути не выдерживает критики, тем более, что разница в величине кристаллов белой и се­рой гремучей ртути невелика и что даже путем перекристаллизации из аммиака можно получить еще большие кристаллы совершенно белого цвета. Лучепреломление кристаллов белого и серого цвета, как установил Вертман, одинаково.

Другие исследователи объясняют причину серого цвета приме­сями, но и здесь отсутствует единое мнение, так как даже вопрос о ко­личестве примесей еще является спорным. О том, что белая гремучая ртуть загрязнена более, чем серая, наряду с Кастом указывает в своих исследованиях и Филипп. Однако микроскопические исследования кристаллов гремучей ртути показывают, что такое утверждение не­верно: чистота того и другого продукта примерно одинакова.

Часть исследователей (И. Чельцов, Бертло и Вьель, Велер и др.) видят причину образования серой гремучей ртути в наличии при­меси металлической ртути, которая в коллоидальном состоянии про­низывает кристаллы и легко распознается под микроскопом, особенно если гремучую ртуть ввести в бензол или в канадский бальзам, так как тогда кристаллы становятся прозрачными с высоким показате­лем преломления. Точно так же при растворении гремучей ртути в тиосульфате натрия остаются нерастворимыми шарики металличе­ской ртути.

Это показывает следующая таблица, составленная по опытам Со­лонина, Велера и Теодоровича.

Примечание. Опыты производились со следующей рецептурой: металлической ртути .......... 50 г

азотной кислоты (d=1,38) ...... 450 »

спирта (96%-ного) ........... 500 »

Если тщательно присмотреться к условиям реакции, то можно заметить, что серая гремучая ртуть с содержанием металлической ртути получается в том случае, если процесс ее изготовления был не­нормален. Если реакция образования протекает слишком медленно вследствие большой теплоотдачи или применения холодных исход­ных материалов, то получается серая гремучая ртуть с содержанием металлической ртути. Объяснять цветность, базируясь на испыта­ниях такой гремучей ртути, конечно, нельзя. Если же процесс обра­зования гремучей ртути протекает достаточно бурно, то образующийся серый продукт всегда свободен от металлической ртути.

Пробой на амальгамирование золотой пластинки можно устано­вить даже в так называемой чистой гремучей ртути независимо от ее цветности наличие следов ртути. Однако это, как увидим ниже, не металлическая ртуть, а ртутные соединения, отличные от гремучей ртути.

Опыт показывает, что можно получить как серую, так и белую гремучую ртуть с одним и тем же содержанием металлической ртути.

Больше того, можно получить серую гремучую ртуть и с меньшим содержанием металлической ртути. Следовательно, наличие металли­ческой ртути не является причиной окраски гремучей ртути.

Другая часть исследователей утверждает, что в процессе получе­ния гремучей ртути образуется много распыленных органических примесей, которые, попадая в кристаллы гремучей ртути, придают ей серый цвет. При введении же даже ничтожного количества связан­ного хлора (на 400 г металлической ртути 5 мл НС1 и 5 г меди или соответствующее количество полухлористой меди) гремучая ртуть по­лучается белой. Его действие сводится, видимо, к отбеливанию этих органических примесей.

Даней показал, что белая гремучая ртуть может быть получена в присутствии малых количеств других медных солей и при полном отсутствии галоидов. Так, при прибавлении при 50° к смеси, состоя­щей из 25 ч. 95°-ного спирта и раствора 2,5 ч. ртути в 25 ч. HNO3 (уд. вес 1,4) и 0,05 ч. меди (в виде нитрата) получается белая гремучая ртуть. Выходы изменяются в зависимости от количества нитрата меди. Приведенная ниже таблица показывает, что вначале выходы остаются постоянными, затем при прибавлении цитрата меди более 0,7 г они уменьшаются; дальнейшее прибавление нитрата, например до 3,5 г, приводит к повышению выхода гремучей ртути, но последняя становится загрязненной оксалатом меди.

При замене нитрата меди нитратами никеля, цинка или кобальта получается не чисто белый продукт, а более или менее темный.

Предполагают, что медь не образует промежуточного соединения в виде фульмината меди, а только участвует в предшествующей ста­дии образования гремучей кислоты, В самом деле, если подейство­вать 0,4 г фульмината меди на 1 г ртути, растворенной в минималь­ном количестве азотной кислоты, то получается 0,074 г серой нечистой (93%-ной) гремучей ртути.

Повидимому, наиболее верным является широко распространен­ный взгляд, что серая окраска получается вследствие частичного обра­зования смолистых полимеризованных продуктов бурого цвета, по­хожих на азульмовую кислоту. В пользу этого говорит и то, что условия реакции вполне подходящи для осмоления-Например, раствор 5 г азотнокислой ртути в 25 мл азотной кислоты (уд. веса 1,4) окраши­вается в бурый цвет при нагревании до 70—80° с 20 мл ацетальдегида, а через некоторое время на стенках сосуда оседает бурое смолистое вещество.

Продукты осмоления также образуются в процессе получения гре­мучей ртути из ацетальдегида или изонитрозоацетальдегида, являю­щихся, как известно, промежуточными продуктами.

Кроме этих продуктов полимеризации и металлической ртути в технической гремучей ртути находятся и другие примеси. Если на гремучую ртуть подействовать цианистым калием, аммиаком или пиридином, то главная масса перейдет в раствор и при этом всегда останется темный остаток, содержащий ртуть. Нельзя, однако, утвер­ждать, что этот остаток состоит только из металлической ртути. Ка­чественные исследования, произведенные А. А. Солонина, показали, что в нем содержится и азот и углерод. Отсюда следует, что, повидимому, это какое-то непрочное органическое соединение, легко разла­гающееся при нагревании с выделением металлической ртути.

Известно также, что аммиак и цианистый калий действуют на закисные соединения ртути с образованием металлической ртути. Хло­ристая закисная ртуть дает с аммиаком хлористый меркураммоний с выделением металлической ртути:

Аммиак при действии на азотнокислую закисную ртуть дает чер­ный осадок меркураммониевой соли и металлической ртути:

Цианистый калий при действии на закисную азотнокислую ртуть осаждает металлическую ртуть с образованием растворимой циани­стой ртути:

Повидимому, остаток от гремучей ртути после растворения ее в пиридине, аммиаке и цианистом калии является следствием разло­жения каких-то закисных соединений ртути, являющихся спутни­ками гремучей ртути.

Если получать гремучую ртуть, пользуясь вместо спирта паральдегидом, то, прежде чем начинают образовываться кристаллы грему­чей ртути, возникает осадок бесцветных листочков. Анализ этих листочков, отфильтрованных тотчас после их образования, показал наличие основного нитрата ртути:

Hg₄(N0₃)₃OH

Вполне вероятно, что незначительное количество этой основной соли получается и при изготовлении гремучей ртути обычным путем, так как гремучая ртуть всегда содержит следы ионов N0'3.

Если растворить 5 г ртути в 36 мл очищенной от окислов азотной кислоты (уд. веса 1,4) и затем короткое время нагревать при 70° в 50 мл спирта, то образуется соль Купера:

представляющая собой продукт [реакции основного нитрата ртути с ацетальдегидом.

Не исключена возможность наличия и этого соединения в числе примесей гремучей ртути, тем более, что концентрация отдельных компонентов, при которых происходит образование соли Купера, примерно соответствует (за исключением окислов азота) концентра­ции тех же компонентов при получении гремучей ртути.

Применение для получения белого продукта полухлористой меди или меди и соляной кислоты влечет за собой, конечно, образование, хотя и в незначительном количестве, хлорида окисной ртути.

Дальнейшим источником загрязнений является маточный раствор, остающийся в кристаллах гремучей ртути. Исследования кристал­лов под микроскопом в бромбензоле или канадском бальзаме показы­вают, что внутри кристаллов параллельно краям расположены ряды маленьких пузырьков, в которых находится жидкость. Ратсбург определил потерю в весе гремучей ртути при продолжительном выле­живании. Он в течение полугода нагревал серую и перекристаллизо­ванную из аммиака гремучую ртуть при 50—60° и нашел, что убыль в весе серой гремучей ртути составила 3,7%, а перекристаллизован­ного продукта — только 0,2%.

Бергман наблюдал процесс растворения гремучей ртути в аммиаке и тиосульфате натрия под микроскопом. В результате он установил, что те места кристаллов, в которых находятся пузырьки раствора, растворяются быстрее.

Наконец, примесью гремучей ртути является также оксалат ртути. Правда, если процесс образования гремучей ртути протекает вполне нормально, то примеси оксалата не будет (об этом см. ниже). Оксалат ртути образуется при неправильно ведомом процессе и в результате долгого стояния готового продукта в маточном растворе.

Побочные и промежуточные. Продукты процесса образования гремучей ртути остаются только в незначительных количествах. Ос­новными примесями являются, невидимому, маточные включения и продукты их взаимодействия с гремучей ртутью в период хранения.

Содержание чистой гремучей ртути, получаемой как в завод­ских, так и в лабораторных условиях, колеблется в пределах 98—99%.

Наиболее нежелательными примесями гремучей ртути являются следующие:

Рисунок 44 – Белая гремучая ртуть

1) металлическая ртуть и закисные ее соединения, которые, на­ходясь в соприкосновении с медью в снаряженных капсюлях, взаимо­действуют с металлом, об­разуют амальгаму меди и делают металл хрупким;

2) маточные включения (кислотность), которые могут разлагать составы, изготовленные с гремучей ртутью, и разъедать обо­лочку;

3) случайно попавшие нерастворимые посторонние примеси (песок и т. п.), повышающие чувствитель­ность к внешним воздейст­виям и вызывающие опас­ность в обращении с сухой гремучей ртутью при сна­ряжении.