Анализ сырьевой муки, клинкера и цемента

Примерный состав сырьевого материала до его добычи может быть определен в трех измерениях при помощи пробного бурения. Это позволяет планировать на будущее план горных работ. Сразу же после добычи сырья его состав определяется методом нейтронной активации, когда материал проходит через конвейерную ленту. Метод основан на взаимодействии между нейтронами и ядрами вещества, подлежащих исследованию. Химический состав затем может быть вычислен из полученного спектра. Метод позволяет определить состав даже неоднородных природных материалов, обеспечивает равномерность состава шихты, высокое качество клинкера и цемента [35, 36, 37]. Для оценки качества сырьевой муки и цементного клинкера могут быть использованы различные способы, как правило, применяются одновременно несколько способов. Химический анализ с помощью анализа рентгеновской флуоресценции (РФА) предоставляет информацию о всей композиции. Из этих данных могут быть вычислены стандартная известь (КН) и модули. Они предоставляют информацию о качестве клинкера.

Кроме того из анализа потенциальное содержание фазы определяются Bogue [5, 53, 54]. Этот расчет предполагает, что клинкерный расплав кристаллизуется в равновесии с твердыми фазами (на практике это не так), и что фазы клинкера химически чистые, имеют стехиометрический фазовый состав (чистые C₃S, C₂S, С₃А, С₄AF), не учитываются посторонние ионы и включения в фазах клинкера. Поэтому вычисление содержания фазы по Bogue обеспечивает лишь приблизительный состав, но на практике эти значения немного отличаются. Обычно фактическое содержание алита и белита выше. Фактические содержание алюминатной и ферритной фазы колеблется только на несколько процентов от расчетных значений, потенциальных от содержания. Важным критерием является также содержание свободной извести (содержание свободного, несвязанного СаО). В настоящее время он определяется в основном методом дифракции рентгеновских лучей и лишь эпизодически методом традиционной «мокрой» химии [38, 39]. В связи со стандартом лайма, он обеспечивает индикацию условий производства, дает информацию о степени обжига клинкера. Содержание свободного, несвязанного СаО не может превышать предельного значения, которое составляет порядка 2-3% по массе (в зависимости от условий производства), так как это может привести к известковым трещинам в затвердевшем растворе или бетоне.

В то время как рентгеноструктурный анализ флуоресценции, чтобы определить элементы как в сырьевой муке так и в цементе широко используется, метод дифракции рентгеновских лучей в штатном режиме, как правило, используется только для определения свободной извести CaOсвоб. Последние разработки в использовании рентгеновских лучей для исследования порошков, особенно уточнение Ритвельда, позволяют применять количественный фазовый анализ с использованием рентгеновской дифракции. В случае метода Ритвельда «уточнений наименьших квадратов» расчеты проводились долго до наилучшего совпадения результатов. Но на основе структурных данных и глобальных параметров дифракционной картины не достигается точных данных между измеренным и рассчитанным. Структурные данные, относящиеся к существующим синфазным соединениям смеси, могут меняться из-за различий в химическом составе. Расчет выполняется в итерационном процессе путем изменения параметров структуры кристаллов и профиля. Использование метода Ритвельда стало возможным за счет одновременного анализа отдельных фаз даже с сильно перекрывающимися отражениями, как это часто бывает с цементом. Этот метод предусматривает автоматическую регулировку в промышленных процессах. Ожидается, что он будет включать в себя в будущем стандартный анализ материалов и продукции цементного завода. Ссылки на литературу по методологии Ритвельда приведены в источниках [40,41,42,43,44,45,46,47,48].

Микроскопическое исследование клинкера позволяет установить сведения о характере, форме и распределении фаз клинкера. Массовое содержание фаз клинкера зависит от химического состава клинкера. В противоположность этому, образование и распределение клинкерных фаз зависит от условий производства (состава сырьевой муки, тонкости помола, гомогенности, скорости нагрева шихты, времени спекания и скорости охлаждения клинкера. Опытные специалисты могут определить по микроскопическому изображению клинкера характер влияния плохих условий производства и дать указания по их устранению. Для этого, как правило, проводят исследование полированных и протравленных шлифов в отраженном свете при увеличении х 50 - 1000. Для идентификации фазы и установления их качества используют форму, цвет, отражательную способность минералов, производится травление, определяется твердость и др. показатели [49,50, 51]

На рисунке 1.6 показаны примеры качественных различий в клинкере, которые просто и надежно можно определить путем микроскопического изучения аншлифа. Эти образцы для анализа приготавливают путем закрепления цемента или клинкера в термореактивной смоле и отвержденный образец затем шлифуют и полируют. Дифференциация (определение) различных фаз значительно облегчается с помощью травления. В зависимости от вида используемого травителя и продолжительности травления, выявляются поверхностные границы кристаллов (Anlaufätzung) или частично растворяются границы кристаллов (Lösungsätzung). Микроструктура хорошего качественного клинкера показана на рисунке 1.6а. Отдельные клинкерные фазы (минералы)

а) цемент хорошего рыночного качества

б) слегка старый цемент

с) цемент с сильным поглощением влаги

d) недожженный цементный клинкер

е) алитовый клинкер, охлажденный от высокой температуры

f) цемент с особенно мелкими кристаллами алита.

Рисунок 1.6 - Качественно различные образцы цементных клинкеров (травление с 1,2-циклогександиамин-N, N, N ', N'-этилендиаминтетрауксусной кислоты-ди-натриевой соли)

имеют острые края (прямые грани, углы), показывают характерную окраску и имеют обычные размеры. Образец клинкера на рисунке 1.6б, однако, был сохранен слишком влажным. В кристаллах видны преобразованные кромки, признак того, что гидратация уже началась. Края кристаллов алита сильно разъедены. Тупые грани, однообразие цвета и границы фазы размыты, что характерно для недостаточно обожженного клинкера (рисунок 1.6d). Чрезмерно высокая температура, от которой производится резкое охлаждение клинкера, может привести к разрушению кристаллов алита (рисунок 1.6е). На рисунке 1.6f можно увидеть особенно мелкие кристаллы алита. Этот цемент будет иметь высокие показатели прочности, как и образец цемента на рисунке 1.6а.

Несмотря на высокую точность, клинкерная микроскопия все меньше используется на практике из-за сложности методики подготовки проб, а также необходимости большого опыта персонала для оценки качества образцов.

Минералогический состав клинкера может быть определён различными методами: петрографическим, рентгеноструктурным анализом и химическим методом.

Петрографический анализ проводится в основном четырьмя приёмами: 1) иммерсионным методом (метод порошков); 2) в прозрачных шлифах; 3) в полированных шлифах; 4) в прозрачно - полированных шлифах. Метод позволяет определить морфологические особенности клинкера - количество и распределение фаз, габитус, спайность, двойникование кристаллов, пористость; детали внутренней структуры - показатели преломления, анизотропия, окраска минералов, кристаллографические константы, сингония.

При петрографическом анализе полированных шлифов из наиболее характерных гранул клинкера приготавливают аншлиф и рассматривают его с помощью поляризационного микроскопа. Определяют содержание минералов, их размеры, структуру и др.

На Шымкентском и Карагандинском цементных заводах в свое время был внедрён оперативный петрографический анализ качества клинкеров, разработанный сотрудниками кафедры ХТВМ Казахского химико – технологического института Л.Г.Трофимовой, Р.А.Сайкуловым и Б.Т.Таймасовым. Он позволял оперативно контролировать качество клинкера, прогнозировать его активность и регулировать на основе этого работу обжиговых агрегатов. Внедрение разработки в АО «Карагандацемент» повысило уровень качества клинкера на 4…5 МПа, что позволило увеличить ввод шлака на 3 % и сократить расход клинкера. В АО «Шымкентцемент» внедрение метода увеличило среднюю марку цемента 0,5 МПа, повысило производительность печей, снизило расход топлива и уменьшило выход брака.

Петрографический анализ показывает фактический минералогический состав клинкера. Рациональный химический анализ клинкера позволяет определить его химический состав, на основании которого с помощью формул можно определить расчётный минералогический состав клинкера. Расчётный и фактический состав немного отличаются. Причины расхождения следующие: 1) при обжиге и охлаждении клинкера не достигается полного равновесия фаз, остаются свободные СаО и SiO₂; 2) фактический состав минералов отличается от расчётного состава соединений, так состав алита и белита отличаются от состава трёхкальциевого и двухкальциевого силикатов, аналогично и минералы - плавни; 3) минералы образуют твёрдые растворы; 4) значительные изменения в теоретический состав клинкера вносят щёлочи.

Как правило, фактическое содержание алита в клинкерах всегда превышает расчётное, фактическое содержание С₃А меньше, чем его расчётное количество.